[發明專利]一種用于醇脫氫的有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑及制備

有效

• 申請號: 201810811544.4
• 申請日: 2018-07-23
• 公開（公告）號: CN108906096B
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 冷炎;姜宇晨;王大偉;蔣平平
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;B01J35/10;B01J37/00;C07C45/00;C07C47/54;C07C49/403
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司 23211
• 代理人: 張勇

本發明公開了一種用于醇脫氫的有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑及制備，屬于工業催化和精細有機化工技術領域。本發明將模板劑、單寧酸和金屬源共混球磨自主裝，然后高溫碳化制得有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑。該催化劑用于無氧化劑醇脫氫反應制備醛，獲得了優異的催化活性和選擇性，且催化劑可簡單回收和重復使用。本發的優點在于，催化劑制備方法簡便易于操作、無溶劑、速度快、可批量生產，更重要的是催化劑獨特的有序介孔限域結構不僅能有效加速反應底物的傳質，還可防止活性組份的溶脫和團聚，從而賦予了其優異的催化性能。

技術領域

本發明涉及一種用于醇脫氫的有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑及制備，采用模板劑、單寧酸和金屬源球磨共混自組裝，然后高溫碳化制備得到有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑，屬于工業催化和精細有機化工技術領域。

背景技術

醛是一類重要的化工中間體，廣泛應用于精細有機合成和有機化工過程。目前，常見的醛的合成方法是以過氧化氫(H₂O₂)或氧氣(O₂)為氧化劑，在貴金屬為催化劑的條件下氧化醇得到。為了進一步節約成本，降低能耗，近年來，人們將目光更多的投向了以過渡金屬(如Mo，V，Ni，Cu，Co，Mn，Fe及Ti等)為催化劑，無氧化劑的醇直接脫氫催化過程。

碳化金屬由于其價格低廉，穩定性好，且具有良好的電子傳導能力，被認為是最有希望的多相非貴金屬催化劑。盡管碳化金屬在電解水產氫，有機物脫氫等眾多反應中已經顯示出優異的催化性能，其在合成高附加值的精細化學品中的應用還相對較少，急需拓展碳化金屬在精細有機合成領域中的應用。另一方面，碳化金屬的催化活性很大程度上取決于其結構組成、形貌和晶體結構。構建具有納米孔道結構的碳化金屬催化劑有利于加速反應底物的傳質和充分暴露活性位點，從而提高催化活性。然而，傳統的制備方法難以獲得分散均勻和晶格結構良好的碳化金屬催化劑，因此，設計和開發一種簡單有效的構建具有有序介孔結構的碳化金屬催化劑的制備方法具有重要的工業應用價值。為了解決上述問題，本發明將模板劑、單寧酸和金屬源球磨共混自組裝，然后高溫碳化制備有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑，并將其應用于醇脫氫反應，該法目前尚未見報道。

發明內容

本發明是針對傳統碳化金屬制備方法存在的不足，提供一種工藝簡單、操作簡便的有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑的制備方法，并將催化劑應用于無氧化劑醇脫氫反應，取得了良好的催化效果。

本發明的技術方案：一種用于醇脫氫的有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑的機械球磨制備方法，其特征在于包括以下過程：

將模板劑和單寧酸按照質量比為1:0.6～1:2加入到30mL不銹鋼球磨灌中，同時加入2～6顆直徑為1.2cm的不銹鋼球，將球磨灌置于三維震蕩球磨儀上球磨10～60min,震蕩頻率為20～40Hz，然后加入金屬源繼續球磨30～60min，金屬源和單寧酸的質量比為1:5～1:2，將得到的球磨混合物置于管式爐中700～900℃氮氣氣氛中煅燒2～4h,升溫速率為2～10℃/min，得到有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑；

上述有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑催化醇脫氫反應的應用，其特征在于：將醇和有機溶劑按照質量比1:3～1:10混合，再加入質量為醇質量1％～8％的有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑，在反應溫度為70～120℃，攪拌反應4～10h，得到含有醛產物的混合物；

上述有序介孔碳封裝碳化金屬催化劑的制備方法，其特征在于，模板劑為P123或F127，金屬源為鉬酸銨、鎢酸銨、偏釩酸銨、五氯化鉬、氯化鎢、氯化釩中的一種。

上述的應用，其特征在于，醇為苯甲醇、苯乙醇、環己醇、二苯基甲醇、正丁醇、正辛醇中的一種，有機溶劑為乙腈、DMF、甲苯、DMSO中的一種。

與現有技術相比，本發明的優點是：催化劑制備過程簡單、無需溶劑、速度快、所得碳化金屬催化劑具有良好的晶體結構和有序介孔結構，用于醇脫氫反應，無需氧化劑、催化活性和選擇性高、且催化劑可以簡單過濾回收和重復使用。