[發(fā)明專利]一種直接從廢鈀碳催化劑中制備鈀碳催化劑的方法

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• 申請日: 2018-07-19
• 公開（公告）號: CN108940272A
• 公開（公告）日: 2018-12-07
• 發(fā)明（設計）人: 肖發(fā)新;教光輝
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J37/02
• 代理公司: 沈陽東大知識產(chǎn)權代理有限公司 21109
• 代理人: 趙嬛嬛

本發(fā)明公開了一種直接從廢鈀碳催化劑中制備鈀碳催化劑的方法。該方法包括：將廢鈀碳催化劑經(jīng)堿液處理后過濾洗滌至中性，調漿攪拌；將適量氯化鈀加入至鹽酸溶液中，加熱溶解后加入少量添加劑得到含鈀溶液，添加劑結構為將含鈀溶液加入至前述經(jīng)堿性預處理后的廢催化劑漿料中，經(jīng)吸附、還原、過濾洗滌，即得到初活的鈀碳催化劑。由于在浸漬液中采用了獨特的活性組分，改善了鈀在載體中的固載與分布，Pd微晶更為細小均勻，有效防止了鈀微晶團聚。本發(fā)明采用廢鈀碳催化劑為原料，免去了傳統(tǒng)的從廢鈀碳催化劑中回收海綿鈀的過程，與現(xiàn)有常規(guī)技術相比，本發(fā)明主要優(yōu)點為流程短、成本低、Pd微晶細小均勻。

技術領域

本發(fā)明涉及催化劑制備技術，具體涉及一種直接從廢鈀碳催化劑中制備鈀碳催化劑的方法。

背景技術

己內酰胺是重要的有機化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚己內酰胺，后者約90％用于生產(chǎn)合成纖維；10％用做塑料，用于制造齒輪、軸承、管材、醫(yī)療器械及電氣、絕緣材料等。己內酰胺主要有四種制備方法：肟法、甲苯法、光亞硝化法和苯酚法。其中，甲苯法由于甲苯資源豐富，生成成本低，具有廣闊的發(fā)展前途。該方法中，以甲苯為原料，在鈷鹽催化作用下氧化生成苯甲酸，后者在鈀碳催化劑作用下液相加氫生成環(huán)己烷羧酸(CCA)，在發(fā)煙硫酸中，后者與亞硝酰硫酸反應生成己內酰胺。載量為5％的Pd/C催化劑是苯甲酸制備CCA的關鍵。

目前制備Pd/C催化劑的主要方法有：(1)鈀鹽溶液浸漬法：將鈀鹽溶液(氯化鈀或氯鈀酸鈉溶液)置于活性碳漿料中浸漬吸附，在氫氣、甲醛、水合肼、甲酸、葡萄糖等還原劑作用下制備成鈀晶粒，分散在載體活性炭上。(2)鈀化合物浸漬法：在室溫下將Pd²⁺離子首先轉化成Pd(OH)₂或PdO·H₂O等不溶性化合物，之后再負載到活性碳上，在上述還原劑作用下生成鈀晶粒，這樣可防止Pd的遷移及晶粒長大。(3)鈀溶膠法：含表面活性劑的鈀鹽溶液在還原劑作用下制備納米鈀溶膠，然后再固載到活性炭載體中，經(jīng)過濾水洗即得鈀碳催化劑。這些Pd/C催化劑的制備方法中，均是以分析純鈀化合物，如氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯鈀酸或者氯鈀酸鈉等鈀化合物為含鈀原料，在還原劑作用下生產(chǎn)鈀晶粒，所采用的原料及試劑都非常昂貴。

于此同時，鈀碳催化劑在套用數(shù)十次之后，由于磨損流失、結垢、中毒、燒結等方面原因會造成催化劑失活，成為廢鈀碳催化劑。工業(yè)上常通過浸漬法和焚燒法對廢鈀催化劑進行處理，用于回收制備海綿鈀或氯化鈀：(1)浸出法，采用酸從廢催化劑中浸出鈀，過濾分離后，用鐵粉或鋅粉置換濾液中的鈀。得到的粗鈀經(jīng)酸溶后，采用氯鈀酸銨沉淀法和二氯二胺絡亞鈀法提純，得到高純度的海綿鈀。(2)焚燒法，將廢催化劑高溫下焙燒，除去其中的碳和有機物，以堿性甲醛溶液或甲酸還原燒渣，過濾后，用王水溶解濾渣，得到鈀溶液。后者采用氨水絡合、酸化沉鈀、水合肼還原得到純海綿鈀，然后再進一步制備成鈀化合物，作為鈀碳催化劑的含鈀原料。

以上是目前工業(yè)上鈀碳催化劑制備的循環(huán)流程：以廢鈀碳催化劑為原料，經(jīng)焚燒、溶解、絡合、沉鈀、還原后制備成海綿鈀，后者經(jīng)王水溶解再趕硝后制備成氯化鈀；以氯化鈀為含鈀原料，采用浸漬法或鈀溶膠法制備成鈀碳催化劑。在該循環(huán)中，從廢鈀碳催化劑中回收海綿鈀過程中先焚燒載體，造成一次大氣污染，后在溶出過程中采用硝酸溶解，造成氮氧化物二次污染，同時產(chǎn)生額外的生產(chǎn)成本。而廢催化劑中本身還含有少量鈀微晶，如果以此為原料，直接采用化學法制備成鮮活的鈀碳催化劑，不但省去了廢鈀碳催化劑化學法回收制備海綿鈀的工藝，簡化了操作，降低了生產(chǎn)成本，更是避免了環(huán)境污染。因此從廢鈀碳催化劑為原料直接制備鈀碳催化劑不但可以節(jié)省廢鈀碳催化劑回收環(huán)節(jié)，大幅度降低生產(chǎn)成本，更具有重要的環(huán)保意義。

發(fā)明內容

針對現(xiàn)有制備鈀碳催化劑存在的問題，本發(fā)明提供一種直接從廢鈀碳催化劑中制備鈀碳催化劑的方法。