[發明專利]ZIF-67還原氧化石墨烯基吸波復合材料CoC-rGo的制備方法

有效

• 申請號: 201810794787.1
• 申請日: 2018-07-19
• 公開（公告）號: CN108997971B
• 公開（公告）日: 2020-08-14
• 發明（設計）人: 陳平;邱紅芳;王靜;熊需海;于祺;賈彩霞
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C09K3/00
• 分類號: C09K3/00
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮;潘迅

一種ZIF?67還原氧化石墨烯基吸波復合材料CoC?rGo的制備方法，屬于吸波復合材料技術領域。該制備方法，首先采用hummers法合成氧化石墨烯，在氧化石墨烯層間形成ZIF?67；其次，合成ZIF?67氧化石墨烯前驅體；最后，將其進行高溫煅燒后處理，制備出ZIF?67還原氧化石墨烯基吸波復合材料CoC?rGo。本發明制備過程簡單，具有普適性(FeC、NiC均適用此方法)，適用于大規模生產；并且材料密度相對較小，產品性能優異，具有優異的吸波性能。

技術領域

本發明屬于吸波復合材料技術領域，涉及一種ZIF-67還原氧化石墨烯基吸波復合材料CoC-rGo的制備方法。

背景技術

目前，電磁波吸收材料是雷達隱身技術的核心，在航空航天、國防軍工領域具有重要的戰略價值，因此如何制備出具有質輕面薄、吸收頻帶寬、吸收強度高的吸波復合材料，是當今具有挑戰性的研究課題。

石墨烯是一種新型二維超薄材料，由單層碳原子緊密堆積形成，石墨烯中的碳原子以sp²雜化軌道排列而成，具有較高的比表面積、縱橫比、熱導率、電導率和極高的機械強度等優點，預期在電磁波吸收領域應用前景廣闊。

金屬有機骨架材料(MOFs)是由金屬離子和有機配體通過共價鍵或離子-共價鍵自組裝絡合形成的、具有周期性網絡結構的晶體材料。鈷鹽咪唑酯骨架材料(ZIF-67)是由Co²⁺和2-甲基咪唑配位形成的菱形十二面晶體，是一種新型MOFs材料，其熱穩定性較好，并且具有制備工藝簡單、適于批量生產、比表面積大、孔隙率高等優勢，常用于制備高效催化劑。ZIF-67最突出的優點是經高溫處理后能夠得到具有磁性的金屬Co，并且能夠形成輕質多孔的碳骨架結構。

石墨烯材料的微波吸收機理，主要通過介電損耗，然而單一的石墨烯材料由于有高介電常數和低導磁率，導致阻抗匹配差，從而影響其吸波性能。ZIF-67高溫煅燒后雖有磁性金屬和多孔的碳骨架，但是其碳的結晶程度低，導致介電常數較低，阻抗匹配性差。目前，將石墨烯與ZIF-67結合用于電磁波吸收領域，尚未見報道，本發明利用石墨烯與ZIF-67各自的性能優勢，利用氧化石墨烯中的羧基與金屬Co²⁺的靜電吸引作用，將ZIF-67與氧化石墨烯結合作為前驅體，通過高溫煅燒制備出CoC-rGo吸波復合材料，測試結果表明，其吸波性能優異。該制備方法工藝簡單，綠色環保，具有普適性，適合大規模工業生產。

發明內容

本發明的目的是提供一種合成工藝簡單、綠色環保、適合大規模生產的新型吸波材料的制備方法；同時又可以通過ZIF-67與石墨烯原材料的比例調控，來達到調控CoC-rGo吸波復合材料的電磁參數，使最終獲得的復合材料具有優異的吸波性能。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種ZIF-67還原氧化石墨烯基吸波復合材料CoC-rGo的制備方法。該制備方法首先是合成氧化石墨烯，利用氧化石墨烯表面的羧基與ZIF-67中金屬鈷離子之間的靜電作用將鈷離子吸附在氧化石墨烯表面，以及利用鈷離子和2-甲基咪唑的配位作用，在石墨烯的表面形成ZIF-67；然后采用高溫煅燒，將其還原成鈷單質磁性粒子，氧化石墨烯還原成還原氧化石墨烯，形成CoC-rGo吸波復合材料。SEM研究結果表明，ZIF-67均勻的分布在氧化石墨烯層間，粒徑大小在2m左右。具體包括以下步驟：

1)采用Hummers法制備氧化石墨，超聲處理得到氧化石墨烯溶液，干燥后制得氧化石墨烯粉末。制得的氧化石墨烯還可以經超聲細胞粉粹機處理并冷凍干燥，有助于金屬離子的吸附。

2)室溫下，將氧化石墨烯粉末、鈷鹽加入無水乙醇中，超聲分散30min-240min，離心洗滌后真空烘干，得到中間體Co²⁺-Go。所述的鈷鹽包括硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷；所述的鈷鹽和氧化石墨烯的質量比在1-6:1。