[發明專利]一種磷酸鈦鋰包覆三元材料的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 201810780104.7
• 申請日: 2018-07-16
• 公開（公告）號: CN109192933A
• 公開（公告）日: 2019-01-11
• 發明（設計）人: 張乃慶;孫遜;孫克寧;范立雙;吳憲
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 哈爾濱龍科專利代理有限公司 23206
• 代理人: 高媛

本發明公開了一種磷酸鈦鋰包覆三元材料的制備方法及其應用，所述方法步驟如下：步驟一：配制聚乙二醇溶液；步驟二：在恒溫和攪拌條件下，向步驟一所得聚乙二醇溶液中按LiTi₂(PO₄)₃化學計量比加入磷源、鋰源和鈦源，繼續攪拌，直至形成凝膠；步驟三：將鎳鈷錳三元材料浸入到步驟二所得凝膠中，持續攪拌，得到混合物；步驟四：將步驟三所得混合物干燥；干燥產物在氬氣下煅燒，得到表面均勻包覆的高鎳三元正極材料。本發明采用溶膠凝膠的方法在三元材料的表面合成一層均勻的快速離子導體包覆層，可有效提高鋰離子電導率，提升材料的倍率性能，同時包覆層還可抑制電極材料與電解液之間的副反應發生，提高循環性能。本發明方法操作簡單，包覆均勻。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極改性領域，涉及一種三元材料的包覆改性方法及其應用，具體涉及一種具有三維框架的快速離子導體包覆的三元電池正極材料的制備方法及其應用。

背景技術

隨著手機、數碼相機、筆記本電腦等便攜式電子設備的日益小型化、輕薄化，市場對鋰離子電池的能量密度、電化學性能和安全性能的要求不斷提高。鋰離子電池的技術瓶頸主要在于正極材料。當前商用的鋰電池材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元材料等。其中，三元材料具有較高的比容量、能量密度和功率密度，工作電壓高并且穩定性好，從而成為商業研究的熱門材料。然而，在充電至高電壓時，三元材料表面產生的鎳離子會與電解液發生嚴重的副反應，同時伴隨著大量熱和氧的釋放，從而導致循環性能差和熱穩定性降低，造成安全隱患。此外，新合成的材料表面殘留的氫氧化鋰或氧化鋰容易與空氣中的H₂O和CO₂反應，導致高溫膨脹進而使得電化學性能和儲存性能的下降。并且，隨著電動汽車與混合動力汽車的涌現，對鋰離子電池的發展提出了更高的要求。為滿足對高比容量與高能量密度的需求，目前三元材料的發展越來越趨向于高鎳材料。但是由于Ni含量的提高，使材料內部更易產生陽離子混排，容量衰減快，為減小充放電過程中材料表面的副反應、晶格結構退化和電解液分解等問題，需要對三元材料進行改性。

目前研究人員主要采用的改性手段包括摻雜和包覆兩種，其中：摻雜的主要目的是降低陽離子混排，提高晶體結構穩定性，提高Li⁺擴散系數，降低轉移阻抗提高可逆容量和循環穩定性等。包覆也是一種有效的改性手段，包覆的主要作用有：（1）防止正極材料與電解液直接接觸，減小副反應的發生；（2）抑制相變，提高材料的結構穩定性；（3）減小界面阻抗，增加材料導電性。目前主要的包覆材料有金屬氧化物、氟化物以及磷酸鹽等，但這些包覆物質大部分離子導電性較差，雖然可有效阻止電極材料和電解質之間的副反應發生，但同時也對材料的倍率性能產生影響。

發明內容

為了解決現有高鎳三元電池正極材料的不足，改善其循環穩定性和倍率性能，本發明提出了一種磷酸鈦鋰包覆三元材料的制備方法及其應用。該方法工藝簡單，元素利用率高，制備的磷酸鈦鋰包覆三元材料包覆均勻，且其三維快速離子導體的結構特征可顯著提高三元材料的循環和倍率性能，抑制電極材料與電解質之間的副反應發生，獲得具有良好循環穩定性和安全性能的三元電極材料。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種磷酸鈦鋰包覆三元材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：配制聚乙二醇溶液；

步驟二：在60~80℃恒溫和攪拌條件下，向步驟一所得聚乙二醇溶液中按LiTi₂(PO₄)₃化學計量比加入磷源、鋰源和鈦源，繼續攪拌，直至形成凝膠；

步驟三：將鎳鈷錳三元材料浸入到步驟二所得凝膠中，持續攪拌，得到混合物，控制鎳鈷錳三元材料的包覆含量為2~10%wt；

步驟四：將步驟三所得混合物在150~180℃溫度下干燥12~24小時；