[發(fā)明專利]一種用于催化乙炔氫氯化反應(yīng)的金屬鹵酸根離子液體及其應(yīng)用方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810763574.2
• 申請日: 2018-07-12
• 公開（公告）號: CN109158126B
• 公開（公告）日: 2021-10-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張旭斌;任雁飛;王富民;李航;吳博韜
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學(xué);河北美邦工程科技股份有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 李素蘭

本發(fā)明涉及一種用于催化乙炔氫氯化反應(yīng)的金屬鹵酸根離子液體及其應(yīng)用方法。金屬鹵酸根離子液體為以含烷基的胺的氫鹵化物、烷基單取代的吡咯烷酮的氫鹵化物、吡啶的氫鹵化物中的一種為陽離子源物質(zhì)，以鋅、銅、鐵、錫的鹵化物中的一種為陰離子源物質(zhì)的離子液體，陽離子源物質(zhì)與陰離子源物質(zhì)的摩爾比為1:0.3～3.0。在鼓泡反應(yīng)器中，以金屬鹵酸根離子液體為催化劑，將反應(yīng)原料氣體乙炔和氯化氫混合后通入其中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120～200℃，乙炔和氯化氫的體積流速比為1:1.0～1.6，乙炔體積空速為10～100h^?1，在不使用貴金屬的情況下，乙炔的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90％以上，氯乙烯的選擇性則始終大于99％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于乙炔氫氯化制備氯乙烯技術(shù)領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種用于催化乙炔氫氯化反應(yīng)的金屬鹵酸根離子液體及其應(yīng)用方法。

背景技術(shù)

氯乙烯在常溫下是無色、易液化、難溶于水的氣體，是合成聚氯乙烯的重要化工原料。聚氯乙烯作為應(yīng)用最廣泛的五大通用塑料之一，與我們的生活息息相關(guān)。因此，氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)具有十分重要的意義。我國是聚氯乙烯最主要的消費(fèi)和生產(chǎn)國，按照國內(nèi)“貧油、富煤、少氣”的能源格局，以煤炭為基本原料的乙炔法是我國氯乙烯生產(chǎn)的主要方法。目前該法工業(yè)生產(chǎn)中一直采用汞催化劑，即以活性炭為載體，氯化汞為活性組分。由于氯化汞的揮發(fā)性和毒性，不僅造成活性組分的流失，而且對環(huán)境有著極大的危害。當(dāng)今國際上已制定限制汞流通和實(shí)施汞削減的公約。因此，開發(fā)環(huán)保的非汞催化劑是關(guān)系到我國氯乙烯行業(yè)生存和發(fā)展的關(guān)鍵問題。

目前，國內(nèi)外關(guān)于乙炔氫氯化的研究主要集中在氣固相反應(yīng)上，大部分是以活性炭為載體在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行反應(yīng)的催化體系。相比于傳統(tǒng)的氣固相反應(yīng)，氣液相反應(yīng)體系可以不使用固體載體，規(guī)避了活性炭粉碎和活性組分積碳失活現(xiàn)象，同時因氣液相反應(yīng)傳熱效果好，可避免出現(xiàn)局部溫度過高，減少了活性組分的流失，同時反應(yīng)物與活性組分接觸更充分，從而可以有效提升催化劑的活性和穩(wěn)定性。

乙炔氫氯化反應(yīng)的液相催化體系之前也有過報道。公開號為US1812542的美國專利公開了一種在鹽酸中溶解氯化亞銅和氯化銨，然后將乙炔通入此溶液中得到氯乙烯的方法。公開號為CN1037501A的中國專利介紹了用脂族或環(huán)脂族羧酸胺作為溶劑溶解氯化鈀或氯鈀酸鹽，從而作為乙炔氫氯化氣液相催化體系。公開號為US5233108的美國專利中將Ⅷ族金屬化合物溶于叔烷基伯胺鹽酸鹽中進(jìn)行反應(yīng)，但由于胺鹽酸鹽的黏度較大，還需加入有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋。公開號為CN101514140A的中國專利以二氯化鈀、四氯化鉑或三氯化銠中的任一種以及氯化銫、氯化鉍、氯化鈰和氯化錫中的至少一種為活性組分，以有機(jī)胺或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，并加入芳香烴、脂肪烴或氯代烷烴中的任一種為稀釋劑，從而組成乙炔氫氯化反應(yīng)液相催化體系。但這些液相體系專利使用的都是普通的有機(jī)溶劑或者水，有的溶劑沸點(diǎn)較低容易揮發(fā)，難以耐受乙炔氫氯化反應(yīng)的高溫，限制了反應(yīng)溫度的選擇；有的溶劑黏度較大，需要加入另一種有機(jī)溶劑作為稀釋劑，增加了成本。因此，有機(jī)溶劑液相體系的應(yīng)用受到了一定的限制，尋找合適的反應(yīng)介質(zhì)成了制約乙炔氫氯化氣液相反應(yīng)發(fā)展的一個重要因素。

離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、在100℃以下呈液體狀態(tài)的鹽類。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體具有飽和蒸汽壓極低、熱穩(wěn)定性好、對金屬化合物溶解和分散效果好、結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，為乙炔氫氯化氣液相反應(yīng)的發(fā)展開辟了一條新的路徑，具有良好的應(yīng)用前景。