[發明專利]基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的制備和應用

有效

• 申請號: 201810755506.1
• 申請日: 2018-07-10
• 公開（公告）號: CN109280033B
• 公開（公告）日: 2021-11-16
• 發明（設計）人: 唐本忠;陳明
• 申請（專利權）人: 香港科技大學
• 主分類號: C07D241/12
• 分類號: C07D241/12;C09K11/06;C09K9/02;G01N21/64
• 代理公司: 深圳市順天達專利商標代理有限公司 44217
• 代理人: 郭偉剛;車大瑩

本發明公開了一種腈基乙烯基功能化的四苯基吡嗪的聚集誘導發光(AIE)材料。由于結構上的腈基乙烯基具有化學活性，它可用做檢測硫化氫的比例型熒光探針，并且具有高的靈敏度和好的選擇性，因此在生物檢測和環境安全評估等方面具有好的應用前景。此外，分子的靈活構型使它們在聚集時分子堆積方式可調節，因此通過重結晶可得到具有發綠光和橙黃光的粉末。其中，發橙黃光的粉末在研磨下發光發生藍移(發綠光)，并且通過對粉末進行退火可使發光回復，此過程可逆循環。這種藍移的機械變色行為和之前被報道的發光紅移，發光關?開和開?關轉變的機械變色材料不同，給設計智能材料和信息存儲材料等提供了新的思路。

技術領域

本發明屬于有機發光材料技術領域，尤其涉及一種基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的制備和應用。

背景技術

硫化氫是一種有毒的、腐蝕性的、易燃的并具有臭雞蛋氣味的氣體。硫化氫的毒性可以和一氧化碳相當，它可以與線粒體細胞色素酶中的鐵結合，從而阻止細胞呼吸并導致呼吸暫停窒息。硫化氫也是一種重要的內源性氣體傳遞劑，在牛、大鼠和人的大腦中以高濃度(10-600μM)存在，并且還在各種生理過程中得到證實，如血管舒張、細胞生長、抗氧化和炎癥的調節。硫化氫在人體內的異常存在也與阿爾茨海默病和糖尿病等癥狀有關。由于熒光技術對于物質分析具有很高的選擇性、靈敏性和非侵入性，人們基于親核反應、疊氮化物還原和猝滅劑去除等機制設計了一些檢測硫化氫的熒光探針。但是，這些熒光探針響應時間較長(20分種-2小時)，使檢測非常費時。因此，開發快速響應、可定量分析以及背景信號低的硫化氫檢測熒光探針具有非常大的意義。

對于外界力感應的機械發光材料由于其在安全墨水、邏輯門、光學顯示和信息存儲等領域的潛在應用而受到極大的關注。但是傳統的熒光材料具有聚集促使熒光猝滅(ACQ)效應，它們在聚集狀態下發光顯著猝滅，從而限制了作為機械變色材料的使用。迄今為止，目前被報道的AIE機械變色材料多具有在外界力刺激下發光紅移的效應，這是由于此條件下分子構型發生變化從而導致的軌道能級變化造成的。然而，也有少數基于光誘導電子轉移和熒光共振能量轉移等機理設計的發光關-開和開-關的機械變色材料被報道。但是具有機械力誘導藍移變色的AIE材料確鮮有報道。這種新型機械變色的材料的開發將會為設計智能材料提供新的思路。

2001年，香港科技大學的唐本忠教授首次報道了聚集誘導發光(AIE)這一發光概念。AIE分子的問世從根本上避免了傳統熒光分子遇到的ACQ效應，從而受到了科研工作者的極大關注。目前，基于分子內運動受限(RIM)機理，數以百計的AIE分子以為被開發，但是它們多數都是基于AIE發光基元，例如，苯基取代噻咯和四苯基乙烯的衍生物。對于噻咯衍生物，它們往往難于合成和純化，且它們的化學穩定性較差；對于四苯基乙烯衍生物，雙鍵的存在致使其容易發生光致異構化和光氧化，一方面復雜了AIE機理的理解，另一方面降低了這些AIE分子做為材料使用的穩定性。

基于此，唐本忠教授和秦安軍教授開發了一種新型的AIE發光基元—四苯基吡嗪，從很大程度上解決了先前體系的不足。由于四苯基吡嗪極易于衍生，通過對其用腈基乙烯基基團修飾，可制備新型的AIE化合物。腈基乙烯基基團的化學活性可使分子用做檢測親和物種的熒光探針。此外，分子的扭曲構型使其在外力作用下改變構型或堆積，從而調節分子的發光行為。

發明內容

本發明提供一種腈基乙烯基功能化的四苯基吡嗪類的AIE分子，其可用作檢測硫化氫的比率型熒光探針，具有高的靈敏度、好的選擇性和可定量分析等優點。此外，其發橙黃光的晶態粉末在機械力研磨下發光發生藍移，并且在退火條件下發光發生回復，因此可用做發光藍移可逆的機械變色材料。

一方面，本發明提供一種基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

步驟S1、經過Suzuki反應利用溴基取代的四苯基吡嗪、對醛基苯硼酸和四(三苯基膦)鈀制備中間體；

步驟S2、將中間體與丙二腈經過Knoevenagel縮合制備最終化合物；