[發明專利]一種含P-O鍵化合物的聚合物涂覆膜的制備方法

有效

• 申請號: 201810752784.1
• 申請日: 2018-07-10
• 公開（公告）號: CN108963158B
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發明（設計）人: 童慶松;馬莎莎;余欣瑞;李穎;席強;祖國晶;王彤
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: H01M50/403
• 分類號: H01M50/403;H01M50/414;H01M10/0525;H01G11/52
• 代理公司: 福州君誠知識產權代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

本發明涉及一種含P?O鍵化合物的聚合物涂覆膜的制備方法，其特征是制備步驟如下：在反應釜中按照體積比（0.1～10）：1將丙酮、二甲基甲酰胺混合得到混合溶液，再加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的涂覆劑、聚偏氟乙烯?六氟丙烯1～5%重量的和0.5～2.5%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超聲波振蕩10～50min；在50～90℃下攪拌8～12 h制得粘稠液體。在低溫等離子體處理過的基膜上涂覆粘稠液體，通過干燥制得聚合物涂覆膜。本發明的原料成本較低，制備工藝簡單，操作簡便，耗時少，制備的涂覆膜用于電池體系中，可改善電池的放電性能，增大了電池的放電容量，改善電池的循環性能，為產業化打下良好的基礎。

技術領域

本發明涉及一種含P-O鍵化合物的聚合物涂覆膜的制備方法，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的涂覆膜的制備方法，屬于電池隔膜制備的技術領域。

技術背景

鋰離子電池具有電壓高、容量大、無記憶效應、壽命長等優點，廣泛應用于移動電話、數碼相機、筆記本電腦等數碼產品和電動車、混合電動車等動力工具中。隔膜是鋰離子電池的重要部件。在電池體系中，隔膜在正極和負極間起阻止電子連通、導通離子的作用。隔膜對電池性能和安全使用有重要的作用。根據隔膜生產工藝的不同，電池隔膜可分為干法膜、濕法膜及復合膜。

干法膜的制備過程是將聚烯烴樹脂經過喂料、熔融擠出、拉伸、冷卻、熱處理、拉伸成孔、熱定型、牽引、分切、收卷等步驟制備隔膜（黃友橋， 等，船電技術， 2011， 31(1):26-29.）。按拉伸方向不同，干法工藝可分為單向拉伸和雙向拉伸。干法制備的優點是工藝簡單、生產過程污染小、生產效率與成品率高。這種方法的缺點是隔膜的孔徑難以控制、橫向易開裂、安全性和可靠性低。

濕法膜的制備過程是將液態或小分子物質與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融成均勻的混合物，降溫發生相分離，并形成膜片。將膜片加熱至接近熔點，通過雙向拉伸、保溫、洗脫溶劑等步驟，制得微孔膜（徐丹，等，塑料工業， 2013， 41(3): 94-97.）。這種方法制備的隔膜具有圓形微孔。其微孔具有孔徑小、孔分布均勻等特點。

干法膜工藝主要使用PP原料，濕法膜主要使用PE原料。復合膜融合了干法膜和濕法膜的特點，具有閉孔溫度低、熔斷溫度高、橫向收縮率低等優點。

在濫用情況下，鋰離子電池可能處于100～300℃的高溫區間，由于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚烯烴復合膜（如，PP/PE/PP,PE/PP）在高溫下會收縮變形，使用聚烯烴膜的鋰離子電池存在安全隱患。通常在聚烯烴薄膜上涂覆氧化鋁等納米材料，形成涂覆隔膜。在這種涂覆隔膜中，有機材料賦予隔膜柔韌性，滿足電池裝配的要求。高溫下，有機組分會熔融，堵塞隔膜孔洞，減緩或阻止電池反應，保障電池的安全。無機材料分布在隔膜外層，發揮剛性骨架的作用，保障鋰離子電池的安全性。涂覆隔膜一般由基膜、粘合劑、無機納米材料組成。

從粘合劑來看，目前的涂覆隔膜一般使用PVDF樹脂[Hennige V. ， et al. US7790321， 2010. 7. 9.]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[趙金保， 等. ，中國發明專利， CN103035866 A， 2013.4.10.]、丁苯橡膠（SBR）[Park J. H. ， et al. J. Power Sources，2010， 195(24): 8306-8310.]、硅溶膠[Lee J. R. ， et al. J. Power Sources， 2012，216: 42-47.]及聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[Jeong H. S. ， et al. Electrochim.Acta， 2012， 86: 317-322.]等粘結劑。Sohn等將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和納米Al₂O₃的混合物作為涂覆劑[Sohn J. Y.， et al.， J. SolidState Electrochem.， 2012， 16， 551-556.]，涂覆在PE膜上，制備了PVDF-HFP/PMMA涂覆隔膜。