[發明專利]硅碳復合材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201810749708.5
• 申請日: 2018-07-10
• 公開（公告）號: CN110323418A
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發明（設計）人: 陳旭;曲宗凱;楊文勝;林偉國;榮峻峰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院;北京化工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及負極活性材料領域，具體涉及硅碳復合材料及其制備方法和應用。所述硅碳復合材料包括由第一碳層包覆單質硅粒子形成的復合顆粒和數個復合顆粒外包覆的第二碳層；其中，所述第二碳層和所述復合顆粒之間存在空腔。本發明的方法操作簡單、成本更低、綠色環保，所得的硅碳復合材料具有較高的電化學性能。

技術領域

本發明涉及負極活性材料領域，具體涉及硅碳復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

目前，商業化的鋰離子電池負極材料主要是石墨材料，但是石墨材料的理論比容量低(372mAh/g)，無法滿足高比容量鋰離子電池的需求。硅因具有非常高的理論比容量(約3600mAh/g)而受到越來越多的關注，它被認為是最有可能替代石墨負極的材料之一，然而硅基負極卻遲遲未達到規模化生產及應用。這是因為硅在嵌/脫鋰過程中會產生約300％的體積變化，巨大的體積變化會造成硅電極的粉化剝落，使硅顆粒之間以及硅與集流體之間失去電接觸，電極的比容量急劇下降甚至完全失效。

針對硅材料的嚴重體積效應，研究者們廣泛采用對其進行改性以提高循環性能，其中一個方法就是利用鎂熱還原制備多孔硅，然后進一步進行碳包覆得到硅碳復合材料。

Wei Wang等人(Silicon and Carbon Nanocomposite Spheres with EnhancedElectrochemical Performance for Full Cell Lithium Ion Batteries,ScientificReports,2017,7.)首先利用法制備二氧化硅，然后在鎂熱反應中引入氯化鈉作為緩熱劑來改進鎂熱反應過程中巨大放熱問題，反應結束后依次采用去離子水、HCl、HF進行洗滌去除氧化鎂以及未反應的二氧化硅，得的多孔硅。然后使用化學氣相沉積法，以乙炔為碳源氣體，在多孔硅表面包覆一層碳層，從而制備得到多孔硅@碳復合材料，該文獻中使用乙炔氣體作為碳包覆氣體成本較高。

CN103579596A公開了一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其采用稻殼的熱解固體產物作為硅源和碳源，而后經過金屬粉高溫還原，并將還原產物進行酸洗，即依次經過HCl或HNO₃或硫酸洗滌，而后再用HF處理，即可得到多孔硅-碳復合材料。但是該多孔硅-碳復合材料循環性能較差，其在0.1C電流下，循環200周充放電比容量便在600mAh/g左右，其比容量相對較低。

CN106532008A公開了一種以硅藻土為原料制備多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料的方法，其采用天然硅藻土為硅源，依次使用堿洗和酸洗，得到純化硅藻土，并與鎂粉進行鎂熱反應得到多孔硅，多孔硅與選自葡萄糖、淀粉、食用糖、蔗糖、碳化硅中任意一種作為碳源混合后負載在催化劑上進行高溫炭化，產物經酸洗即可獲得多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料。該多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料的制備中碳源成本高，且在多次循環后比容量較低，循環性能較差。

傳統鎂熱反應制備單質硅的時候極易因局部反應不均勻生成硅化鎂以及部分原料未參與反應，在后續鹽酸處理步驟中，生成的硅化鎂與鹽酸鹽反應生成硅烷與氫氣，具有安全問題，且使得原料中硅元素的轉化率偏低，未反應的SiO₂需要使用氫氟酸除去，有害環境。

現有的硅碳復合材料大部分是先制備出單質硅，而后在采取液相包覆、氣相包覆等方法再進行碳包覆，得到硅碳復合材料；而采用的碳源多為聚苯乙烯、葡萄糖、酚醛樹脂、多巴胺等價格較高的有機物或是甲烷，乙炔這樣的危險性氣體。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型的硅碳復合材料的制備方法以及由該方法制得的硅碳復合材料和應用，本發明的方法操作簡單、成本更低、綠色環保，所得的硅碳復合材料具有較高的電化學性能。

為了實現上述目的，本發明一方面提供一種硅碳復合材料，所述硅碳復合材料包括由第一碳層包覆單質硅粒子形成的復合顆粒和數個復合顆粒外包覆的第二碳層；其中，所述第二碳層和所述復合顆粒之間存在空腔。