[發明專利]用于天然氣、煤層氣中氮氣脫除的吸附劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810738694.7
• 申請日: 2018-07-06
• 公開（公告）號: CN108816186A
• 公開（公告）日: 2018-11-16
• 發明（設計）人: 陳理;李琳;魏榮;敬洪岑;廖傳文;陳昌國;張霞
• 申請（專利權）人: 四川省達科特化工科技有限公司
• 主分類號: B01J20/16
• 分類號: B01J20/16;C01B39/02;B01J20/30;C10L3/10;B01D53/02
• 代理公司: 成都中亞專利代理有限公司 51126
• 代理人: 范志剛

本發明公開了一種用于天然氣、煤層氣中氮氣脫除的吸附劑，該吸附劑是一種人工合成的斜發沸石，其制備方法是將一定比例的硅源、鋁源、堿源和水混合均勻制成硅鋁酸凝膠，再加入少量天然斜發沸石粉作為晶種，在一定溫度下，將反應混合物轉移至內襯聚四氟乙烯的自壓釜中進行水熱晶化，晶化產物經洗滌、過濾、干燥、成型、煅燒，獲得用于N₂/CH₄分離的吸附劑產品，其具有氮氣動力學選擇性和平衡選擇性，在吸附溫度25℃、壓力100kPa和吸附時間4min條件下氮氣吸附量≥6.0ml/g且甲烷吸附量≤0.6ml/g，N₂/CH₄吸附比≥10。本發明簡單可行，合成的斜發沸石吸附劑產品無需進行離子交換，可直接用于N₂/CH₄的吸附分離。

技術領域

本發明屬于氣體分離領域，所合成的吸附劑可用于天然氣、煤層氣中氮氣的脫除。

背景技術

甲烷是一種高效、清潔的綠色能源，主要存在于氣田天然氣、油田伴生氣、煤層氣、頁巖氣中。隨著國內天然氣資源的不斷開發，優質天然氣氣田在逐漸減少，老舊油、氣田二次開采及非常規天然氣如煤層氣、頁巖氣等的開采產生了一些相對劣質的天然氣。這些劣質天然氣中氮氣含量較高，含量一般達到5~30mol%，氮氣屬于惰性氣體，其含量越高則天然氣的熱值越低，無法滿足管道輸送的要求，降低管道輸送效率，而且低熱值天然氣價格也較低，因此需要通過氣體分離手段對氮氣進行脫除。但天然氣中的氮氣脫除一直以來都是一個世界性的難題，是氣體分離工藝中最復雜，最昂貴的工藝。目前天然氣脫氮主要有以下3大類工藝：一是低溫分離工藝，此工藝是將壓力較高的原料氣經多次節流膨脹而部分或全部液化后，根據氮氣與甲烷相對揮發度差別，用分餾法將兩者分開。該類工藝適用于氮氣含量相對較高，原料氣組成固定的高壓天然氣處理，且該工藝能耗較大，需要維持較高的氣速并通過獲得具有經濟價值的副產品氦氣來實現其經濟可行性，對于規模較小的天然氣脫氮裝置，這一工藝并不適用；二是溶劑吸收工藝，此工藝是利用甲烷等烴類物質與氮氣在溶劑中的溶解度差別而達到分離目的，需要在高壓低溫下進行，該工藝的缺點是流程比較復雜，溶劑循環量大，且難以回收可供工業用的純甲烷；三是變壓吸附（PSA）工藝，此工藝是利用天然氣中各組分在吸附劑上的吸附量隨壓力不同而有明顯差別的特性從而達到分離的目的，其中吸附劑是該工藝的關鍵。目前Engelhard公司開發的鈦硅分子篩已成功用于N₂/CH₄的分離，但其合成方法較為復雜，合成中需要用到強毒性、腐蝕性的含氟化合物，而且合成成本極為昂貴，合成后的分子篩還需要進行離子交換才可制成用于N₂/CH₄分離的吸附劑，高昂的價格限制了其工業應用。

斜發沸石是Heulandite片沸石家族的一員，在自然界中存量豐富。天然斜發沸石與合成的硅鋁酸分子篩相似，都是由帶負電荷的SiO₄四面體和AlO₄四面體構成其分子篩骨架，為平衡骨架所帶的負電荷，沸石分子篩中還含有陽離子。斜發沸石的孔道結構為兩個平行的十元環孔道（孔道A，0.72×0.44nm）和八元環孔道（孔道B，0.47×0.41nm），其中八元環孔道又與第三個8元環孔道相連（孔道C，0.55×0.40nm）。在沸石晶體中，位于孔道開口附近的陽離子數目和種類會影響沸石的孔徑，因而陽離子交換可以改變沸石孔徑的大小。研究發現經離子交換后的天然斜發沸石對氮氣和甲烷的吸附存在動力選擇性，因此可用于天然氣中氮氣的脫除。但天然斜發沸石中所含的陽離子成分及含量不穩定，且常伴生其它晶型的礦石，從而導致不同產地甚至同一產地不同礦井所產的斜發沸石對氮氣和甲烷的分離性能存在巨大差異，其性能的不穩定性決定了天然斜發沸石不適合作為N₂/CH₄分離的商業吸附劑使用。

發明內容

本發明目的在于提供一種用于天然氣、煤層氣中氮氣脫除的吸附劑制備方法，其制備工藝簡單，原材料價廉易得，合成的斜發沸石分子篩對氮氣和甲烷具有很好的分離度，合成產品無需進行離子交換，經成型后可直接用于氮氣與甲烷的分離。