[發(fā)明專利]基于纖維素碳酸酯制備碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201810737444.1 | 申請日： | 2018-07-06 |
| 公開（公告）號： | CN108840986A | 公開（公告）日： | 2018-11-20 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 謝海波;蔡龍 | 申請（專利權(quán)）人： | 貴州大學(xué) |
| 主分類號： | C08G18/64 | 分類號： | C08G18/64;C08G18/71;C08G18/73;C08G18/75;C08G18/76;C08G18/77;C08G18/78 |
| 代理公司： | 北京聯(lián)創(chuàng)佳為專利事務(wù)所(普通合伙) 11362 | 代理人： | 張梅 |
| 地址： | 550025 *** | 國省代碼： | 貴州;52 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 碳酸酯 纖維素 制備 氨基甲酸酯 混合酯 溶劑 氨基甲酸酯基團 沉淀物洗滌 高值化利用 混合酯材料 結(jié)構(gòu)多樣性 碳酸酯基團 沉淀物質(zhì) 異氰酸酯 反溶劑 可循環(huán) 催化劑 過濾 溶解 | ||
本發(fā)明公開了一種基于纖維素碳酸酯制備碳酸酯?氨基甲酸酯混合酯的方法，包括如下步驟：1)以纖維素碳酸酯為原料；2)在10℃?120℃下將步驟1)中的纖維素碳酸酯于溶劑中溶解，得A品；3)向A品中加入異氰酸酯以及催化劑，在20?100℃下反應(yīng)0.1?10小時，得B品；4)向B品中加入反溶劑，然后對沉淀物質(zhì)過濾、對沉淀物洗滌純化、干燥后獲得纖維素碳酸酯?氨基甲酸酯混合酯材料。本發(fā)明制備的纖維素碳酸酯制備碳酸酯?氨基甲酸酯混合酯屬于一種新型結(jié)構(gòu)，兼具碳酸酯基團以及氨基甲酸酯基團性能的特殊性，對于實現(xiàn)纖維素的結(jié)構(gòu)多樣性以及高值化利用具有指導(dǎo)性意義；且制備方法簡單，操作方便；此外，溶劑可循環(huán)利用。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種混合酯材料的制備方法，特別是一種基于纖維素碳酸酯制備碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法。
背景技術(shù)
實現(xiàn)生物質(zhì)資源的高效利用有助于緩解當(dāng)前的能源危機以及環(huán)境危機。其中含量最為豐富的就是纖維素，作為天然高分子材料，其重復(fù)單元是β-1,4糖苷鍵，具有不溶不熔的特點。為對其有效利用，人們開發(fā)出多種方法對其進行溶解，包括無機強酸強堿處理、DMAc/LiCl體系、NaOH/尿素體系、離子液體體系等溶解措施。其中探索出DMAc/LiCl溶解體系較為高效(Marson G A,et al.Journal of Applied Polymer Science,2015,74(6):1355-1360.)，該體系是在強極性溶劑中，無機鹽的Cl離子和纖維素形成氫鍵，破壞了纖維素內(nèi)部的強作用力，打散氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)溶解；離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EmimAc)，對纖維素具有高效的溶解性，但是價格較高以及回收困難是目前面臨的最主要問題(GerickeM,et al.Macromolecular Bioscience,2009,9(4):343.)；張麗娜院士提出的NaOH/尿素溶解體系，操作方便且成本低廉，基于此體系制備出的纖維素基水凝膠、氣凝膠、膜等材料性質(zhì)優(yōu)異，有望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用(Zhou J,et al.Polymer Chemistry,2010,1(10):1662-1668.)。
最近提出，基于有機堿環(huán)境下，纖維素羥基與CO2反應(yīng)生成可逆聚離子液體的原理，實現(xiàn)纖維素活化與均相溶解(Yang.L.,et al.Green Chem.2015,17,2758–2763.Y.Yang.,et al.Green Chem.2014,16,3018–3023；Q.Zhang.,et al.,ChemSusChem2013,6,593–596.)；并且基于此方法，中國專利201310278276.1和2017108876489分別保護了以酸酐和乙烯酯為反應(yīng)試劑，制備纖維素酯的方法；同時中國專利201410503299.2保護了制備纖維素接枝聚乳酸衍生物的方法；而且中國專利2017108876898保護了制備纖維素質(zhì)子型離子液體的方法。
在纖維素衍生物中，人們對纖維素碳酸酯的研究少之又少，因為將羥基衍生化成碳酸酯基團并不容易，目前在多糖類物質(zhì)(纖維素、淀粉等)上引入碳酸酯鍵主要有三種方案，如圖12所示：鹵代甲酸酯反應(yīng)、碳酸酯的轉(zhuǎn)酯化、N,N'-羰基二咪唑反應(yīng)(Elschner T,etal.Macromolecular Bioscience,2015,15(6):735-746.)。但存在一系列缺點不容忽視如：毒性大、副反應(yīng)多、普適性結(jié)構(gòu)缺乏、原子不經(jīng)濟等等。為克服上述不可避免的諸多缺點，中國專利2017114143308.9創(chuàng)新性的基于有機堿/CO2/纖維素溶解體系，在鹵代烷環(huán)境下發(fā)生親核取代反應(yīng)，成功制備出結(jié)構(gòu)豐富的纖維素碳酸酯衍生物；且中國專利201810606447.1進一步保護了制備纖維素碳酸酯羧酸混合酯的方法。而由于前期纖維素碳酸酯研究較少，關(guān)于其應(yīng)用比較少，但材料具有很好的生物相容性以及可降解性，是一種優(yōu)良的醫(yī)用材料以及包裝膜材料；并且透光率非常的高，可作為潛在的光學(xué)材料；并且在多種有機溶劑中溶解性較好，使得其加工性質(zhì)優(yōu)異，可作為高檔涂料等使用。
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