[發(fā)明專利]一種超高分子量聚乙烯的合成方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201810735371.2
• 申請日: 2018-07-06
• 公開（公告）號: CN109232778A
• 公開（公告）日: 2019-01-18
• 發(fā)明（設計）人: 雷金化;王竹倩;邱化玉
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F4/02
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

一種超高分子量聚乙烯的合成方法，所述方法為：無水無氧條件下，向載體中加入甲基氯化鎂格氏試劑，攪拌2～3h后進行第一次過濾，濾餅用溶劑洗滌后，再與TiCl₄混合，攪拌2～3h后進行第二次過濾，濾餅干燥得到載體化催化劑；在反應釜中加入所得載體化催化劑、正己烷、三異丁基鋁，在50～60℃下，0.5～1MPa的乙烯反應30～120min，得到超高分子量聚乙烯；本發(fā)明通過簡單的采用具有多孔結構的載體，負載最普通的聚烯烴配位聚合催化劑Z?N催化劑，用該催化劑催化乙烯聚合可以得到超高分子量聚乙烯。

(一)技術領域

本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯的合成方法。

(二)背景技術

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)于1957年由美國聯(lián)合化學公司用齊格勒催化劑首先研制成功，1958年由德國赫徹斯特公司率先將其工業(yè)化。它是乙烯的線性均聚物，分子量通常在100～500萬。同眾多聚合物材料相比，UHMWPE具有摩擦系數小，磨耗低，耐化學藥品性優(yōu)良，耐沖擊、耐壓性、抗凍性、保溫性、自潤滑性、抗結垢性、耐應力開裂性、衛(wèi)生性等優(yōu)點。

超高分子量聚乙烯的合成專利在早期主要掌握在德國、美國、日本等一些發(fā)達國家石油公司的手中：如德國赫徹斯特公司(EP575840A1、EP622379A1)、德國巴斯夫公司(DE3833445A1)、美國聯(lián)合化學公司(GB858674)、日本三井石油化學公司(EP318190A2)、日本石油公司(CN90109754)等等。通常情況下催化劑需要復雜的制備流程。

(三)發(fā)明內容

我們通過研究發(fā)現，在特定受限空間下可以很容易實現超高分子量聚乙烯的合成，比如在具有孔道結構的聚合物微球里就可以實現。我們采用一種具有多孔結構的聚苯乙烯微球PSDN為載體，通過負載最簡單的Z-N催化劑，用該載體化催化劑催化乙烯聚合就可以得到超高分子量的聚乙烯。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種超高分子量聚乙烯的合成方法，所述方法為：

(1)制備載體化催化劑

無水無氧條件下，向載體中加入甲基氯化鎂格氏試劑，攪拌2～3h后進行第一次過濾，濾餅用溶劑洗滌后，再與TiCl₄混合，攪拌2～3h后進行第二次過濾，濾餅干燥得到載體化催化劑；

所述甲基氯化鎂格氏試劑的體積用量以載體的質量計為3～6mL/g，優(yōu)選4mL/g；

所述TiCl₄的體積用量以載體的質量計為3～6mL/g，優(yōu)選4mL/g；

所述載體為具有氰基官能團的多孔聚苯乙烯微球(PSDN)；

第一次過濾后用來洗滌濾餅的溶劑選自：甲苯或己烷；

所述甲基氯化鎂格氏試劑添加的目的有兩個：其一是用于去除微量水；其二是對載體的氰基進行改性；

(2)催化乙烯聚合

在反應釜中加入步驟(1)所得載體化催化劑、正己烷(溶劑)、三異丁基鋁(TIBA)，在50～60℃下，0.5～1MPa的乙烯反應30～120min，得到超高分子量聚乙烯；

所述載體化催化劑的用量以反應釜的體積計為25～200mg/L，優(yōu)選30～100mg/L；

所述正己烷的體積用量為反應釜體積的55～65％；

所述三異丁基鋁以Al計與載體化催化劑所負載的Ti的物質的量之比為100～300：1。

本發(fā)明中所述載體(具有氰基官能團的多孔聚苯乙烯微球)可以通過一般的多孔微球合成方法合成，比如種子溶脹法，或者也可以通過常規(guī)途徑商購獲得。所述載體比表面積200m²/g左右，具有介孔。