[發(fā)明專利]環(huán)磺酮的新晶型

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810734437.6
• 申請日: 2018-07-06
• 公開（公告）號: CN109020850B
• 公開（公告）日: 2019-10-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 沈運(yùn)河;喬爾格·斯特羅特;恩里克·拉米霍斯
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽久易農(nóng)業(yè)股份有限公司;德國漢姆公司
• 主分類號: C07C317/24
• 分類號: C07C317/24;C07C315/06;A01N41/10;A01P13/00
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 劉偉;趙青朵

本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，公開了除草劑環(huán)磺酮的新晶型及其制備方法和在用作植物保護(hù)用制劑中的應(yīng)用。本發(fā)明通過合適的方法獲得了環(huán)磺酮的一種以前未知的穩(wěn)定的全新晶型D，克服了非晶型環(huán)磺酮的缺點(diǎn)，也與WO08110621A中報道的A、B、C三種晶型具有完全不同的晶型結(jié)構(gòu)，填補(bǔ)了國內(nèi)該技術(shù)無專利保護(hù)的空白。該晶型D的環(huán)磺酮相對其它晶型的環(huán)磺酮，具有熔點(diǎn)更高，化學(xué)穩(wěn)定性更好，溶出速率慢，溶解度小的優(yōu)勢，適合長期保存，是化合物環(huán)磺酮存放最合適的晶體結(jié)構(gòu)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及除草劑環(huán)磺酮的新晶型，尤其涉及的是環(huán)磺酮的新晶型及其制備方法和在用作植物保護(hù)用制劑中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

環(huán)磺酮(tembotrione)是三酮類除草劑的成員之一，屬于HPPD抑制類除草劑，由拜耳于2007年研發(fā)成功。環(huán)磺酮是三酮類除草劑中最年輕的成員了，同其他HPPD抑制類除草劑一樣，環(huán)磺酮的除草活性通過4-羥基苯基丙酮酸醋雙氧化酶(HPPD)抑制劑表現(xiàn)出來，HPPD受到抑制后，雜草分生組織中酪氨酸積累和質(zhì)體醌缺乏，3-5天后，雜草出現(xiàn)黃化癥狀，最終蔓延至整株，雜草白化死亡。作為HPPD類除草劑中的新成員，環(huán)磺酮在防治雜草方面的表現(xiàn)毫不遜色，該除草劑一般與安全劑雙苯惡唑酸復(fù)配使用，可保護(hù)玉米免收紫外線傷害，具有廣譜、作用快速的特性，且與環(huán)境具有高度相容性。與大名鼎鼎的硝磺草酮相比，環(huán)磺酮不僅活性更高，而且防治雜草范圍更廣。環(huán)磺酮對薊屬、旋花屬、婆婆納屬、辣子草屬、尊麻屬、春黃菊和豬殃殃等多種雜草也均有很強(qiáng)的滅殺作用，還能殺滅對草甘膦、麥草畏及ALS抑制劑類除草劑產(chǎn)生抗性的雜草。此外，環(huán)磺酮有較強(qiáng)的抗雨水沖涮能力，且可以在作物整個生長期均保持良好的除草活性而不會對下一茬作物造成危害。

商業(yè)上重要的分子的不同晶型通常具有不同的性質(zhì)，其可用于不同的情況中。因此，例如結(jié)晶型通常比無定形穩(wěn)定，使它們可用于該固體物質(zhì)的長期保存，而無定形通常比結(jié)晶性更容易溶解，這使得它們?yōu)槟承┠康亩冉Y(jié)晶型在施藥方面更有用。化合物的晶型影響其理化性質(zhì)，例如熔點(diǎn)、溶解度或溶出速度。因此有利的是，可以得到具有一定范圍的理化性質(zhì)的晶型，從而可使得有效性最佳化。因此在某些應(yīng)用中，例如更穩(wěn)定但溶解度更低的形式可能是有利的，而較高能量、更高溶解度的形式可在其他用途中提供不同的益處。

專利WO00/21924公開了環(huán)磺酮(2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]環(huán)己烷-1,3-二酮)及其通用生產(chǎn)方法，該方法可以得到油狀或非晶固體狀的環(huán)磺酮。專利WO08110621A中報道了環(huán)磺酮的晶型A、B、C型。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)磺酮的新晶型D，該晶型具有熔點(diǎn)更高，化學(xué)穩(wěn)定性更好，溶出速率慢，溶解度小的優(yōu)勢，適合長期保存。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種環(huán)磺酮的新晶型D，該晶型D由X射線粉末衍射法基于其衍射圖確定，使用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末衍射圖(圖1)，顯示以2θ值或作為晶面間距d表示的特征反射，如下表1所示。該晶型D包含至少3個，通常為至少5個，特別為至少7個，尤其是全部的下列特征反射。

表1晶型D 2θ值及晶面間距d

本發(fā)明還采用微分熱重法，在起始溫度60℃，以10℃/min的速度升溫到180℃，保持10min測定環(huán)磺酮的新晶型的熔點(diǎn)，結(jié)果顯示所述環(huán)磺酮晶型D熔點(diǎn)值約為：124-128℃。

進(jìn)一步，本發(fā)明在10-30℃的溫度下將環(huán)磺酮的晶型D懸浮于甲醇與水(甲醇：水體積比1：5)的混合物中，并以0.5K/min的速率周期性改變溫度對環(huán)磺酮的晶型D的溶出速率進(jìn)行了測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在14天后，環(huán)磺酮晶型D分解率僅為0.06％，溶出速率慢。