[發(fā)明專利]一種多孔三元復(fù)合正極材料及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810714265.6
• 申請(qǐng)日: 2018-07-03
• 公開（公告）號(hào): CN109037609A
• 公開（公告）日: 2018-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丁建民
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇樂能電池股份有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
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本發(fā)明提供了一種多孔三元復(fù)合正極材料及其制備方法，其復(fù)合材料是由內(nèi)核及其外殼組成，所述內(nèi)核為L(zhǎng)iNi_xCo_YMn_ZA_aB_b，其中0.3≤X≤0.8，0.1≤Y≤0.3，0.1≤Z≤0.3，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1,外殼是由多孔鈦酸鋰組成。其制備方法為：首先通過球磨法制備出摻雜三元材料和液相法制備出包覆液，之后將摻雜三元材料添加到包覆液中，并通過噴霧干燥技術(shù)制備出核殼結(jié)構(gòu)的多孔三元復(fù)合正極材料。本發(fā)明制備出的多孔三元復(fù)合正極材料，利用內(nèi)核金屬摻雜提高其材料的壓實(shí)密度，及其外殼多孔鈦酸鋰鋰離子導(dǎo)電率高的特性和高的比表面積提高其材料倍率性能和循環(huán)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域，具體的說是一種多孔三元復(fù)合正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著市場(chǎng)對(duì)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程及其安全性能的提高，要求電動(dòng)汽車所配鋰離子電池具有更高的能量密度和安全性能。而三元正極材料以其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)成為市場(chǎng)上的主要正極材料，目前的三元正極材料制備方法主要是通過將鎳、鈷、錳鹽混合，并添加鋰鹽進(jìn)行燒結(jié)制備而成，其存在晶格結(jié)構(gòu)變化等缺陷，尤其是高鎳三元正極材料，由于材料表面微結(jié)構(gòu)在首次充電過程中的變化，造成三元材料的電池首次充放電效率不高，首效一般小于90％。同時(shí)材料表面鎳、鈷、錳直接與電解液接觸，會(huì)造成較高的副反應(yīng)，其吸液能力較差。雖然有研究者通過在鎳鈷錳材料包覆鋰鹽等材料以提高鋰離子的倍率性能、安全性能等，但是對(duì)材料的循環(huán)性能改善不明顯。比如專利（申請(qǐng)?zhí)枺?01710432855.5）公開了一種鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰復(fù)合正極材料，通過共沉淀法合成鋯摻雜改性氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰復(fù)合正極材料，以提高材料的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率，從而提高電池的輸出功率，但是對(duì)材料的循環(huán)性能改善有限。通過在三元材料表面包覆多孔鋰鹽，一方面多孔材料可以儲(chǔ)存更多的電解液提高充放電過程中的循環(huán)性能，另一方面，多孔結(jié)構(gòu)可以在鋰離子電池過充條件下提供更多儲(chǔ)存容納空間，提高其安全性能。

發(fā)明內(nèi)容

為提高三元材料的循環(huán)性能及其比容量，本發(fā)明通過多元金屬元素?fù)诫s及其多孔鈦酸鋰鋰鹽的包覆相結(jié)合的方式，提高其三元材料的比容量及其循環(huán)性能。

一種多孔三元復(fù)合正極材料，由內(nèi)核及其外殼組成，所述內(nèi)核為L(zhǎng)iNi_xCo_YMn_ZA_aB_b，其中0.3≤X≤0.8，0.1≤Y≤0.3，0.1≤Z≤0.3，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1,外殼由多孔鈦酸鋰組成，所述的內(nèi)核與外殼的厚度之比為，內(nèi)核：外殼=100：（10～30）；

所述的A和B為鈦、鎂、釩、鈮、鉻，鋅，鋯，鋁中的任一種；

本發(fā)明所述多孔三元復(fù)合正極材料，其制備過程為：

1）將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、A鹽、B鹽添加到有機(jī)溶劑中攪拌均勻后，再添加有機(jī)堿溶液及添加劑配制成質(zhì)量濃度為1～10%的溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在溫度為100～150℃反應(yīng)1～12h，之后冷凍干燥：溫度-20～-60℃，真空度1～20pa得到多孔前驅(qū)體材料M；

其中，鎳鹽是硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種；鈷鹽是硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的一種；錳鹽是硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種；

鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、A鹽、B鹽的摩爾比=（3～8）：（1～3）：（1～3）：（0.1～1）（0.1～1）；

有機(jī)堿：添加劑：（鎳鹽+鈷鹽+錳鹽+A鹽+B鹽）的質(zhì)量比為（1～5）:（0.1～1）:100；

2）將氫氧化鋰及其過量的二氧化硅機(jī)械混合后，在300℃煅燒6h，得到硅酸鋰/二氧化硅復(fù)合體，將復(fù)合體放置到濃度為0.1～1mol/L的氫氟酸和鹽酸的混合液（體積比為3:1）中攪拌3h，之后用0.01mol/L的稀鹽酸清洗得到多孔硅酸鋰復(fù)合物；