[發(fā)明專利]一種Ni基雙金屬納米膠囊催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810712246.X
• 申請日: 2018-07-03
• 公開（公告）號: CN108940287B
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王長真;趙永祥;李海濤;仇媛;周瑋
• 申請（專利權(quán)）人: 山西大學(xué)
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/10;B01J35/02;B82Y30/00;B82Y40/00;C01B3/40
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

本發(fā)明公開了一種Ni基雙金屬納米膠囊催化劑及其制備和應(yīng)用，所述催化劑由膠囊殼層和金屬內(nèi)核組成；膠囊殼層為氧化硅，金屬內(nèi)核為雙金屬鎳銅或鎳鈷顆粒；所述的納米膠囊催化劑中鎳銅或鎳鈷總含量在10～20wt％，鎳銅或鎳鈷雙金屬顆粒粒徑在1～4nm,膠囊空腔(6.5～7.5)nm×(15～60)nm，膠囊殼層厚度5.5±3nm；所述納米膠囊催化劑具有雙級孔道結(jié)構(gòu)，其中，3～4nm的孔來源于殼層的穿透孔道，12～15nm的孔來源于膠囊中空體腔。該催化劑獨特的空間限域結(jié)構(gòu)(金屬顆粒的高度納米化、金屬顆粒在殼層內(nèi)部的錨定、適當(dāng)?shù)臍で豢臻g、膠囊結(jié)構(gòu)的空間位阻)和雙金屬的協(xié)同作用在高溫反應(yīng)下能有效抑制活性組分的燒結(jié)和積碳的形成，在生物質(zhì)氣重整反應(yīng)中具有好的活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及納米膠囊結(jié)構(gòu)催化劑，具體地說是一種Ni基雙金屬納米膠囊催化劑及其制備方法，以及該催化劑在生物質(zhì)氣重整反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

生物質(zhì)氣主要來源于農(nóng)作物秸稈、林木廢棄物及工業(yè)廢水中生物質(zhì)的無氧降解，其主要成分為甲烷(50％－70％)和二氧化碳(30％－50％)，二者的組成比例使其可作為甲烷二氧化碳重整制合成氣的天然原料，進(jìn)而應(yīng)用于產(chǎn)氫、燃料電池或合成油品等領(lǐng)域。但是通常生物質(zhì)氣組成中甲烷比二氧化碳略多，過量的甲烷容易促進(jìn)催化劑活性金屬的燒結(jié)并產(chǎn)生嚴(yán)重積碳，對催化劑要求較高。

鎳基催化劑由于其優(yōu)異的活性，低成本和豐富的含量，被認(rèn)為是工業(yè)應(yīng)用上優(yōu)選的催化劑。然而，對于大多數(shù)高溫反應(yīng)來說，工業(yè)催化劑的先決條件是必須提供較高的金屬含量(10wt％)和更小的納米晶粒尺寸(5nm)，但事實是，在大多數(shù)情況下，Ni納米顆粒在金屬含量高的情況下總是傾向于燒結(jié)并形成積碳。因此，設(shè)計高穩(wěn)定性工業(yè)Ni基催化劑的主要挑戰(zhàn)是如何使高活性Ni納米顆粒在高負(fù)載量和高溫條件下仍能夠穩(wěn)定存在。

為了克服Ni納米顆粒燒結(jié)和積碳對催化劑活性和穩(wěn)定性的負(fù)面影響，一方面，可以對Ni納米顆粒進(jìn)行雙金屬協(xié)同改性，改善催化劑的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)，有效分隔金屬顆粒表面的多配位活性位點，抑制積碳位點的形成；另一方面，可將多孔氧化物包覆在活性金屬上形成核殼結(jié)構(gòu)改性，通過包覆金屬位點來抑制金屬燒結(jié)和碳沉積。若將兩種方法聯(lián)合，有望大幅提高重整催化劑的反應(yīng)活性和長周期穩(wěn)定性。例如，中國專利CN104998649A公開了一種SiO₂@NiCe核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其甲烷二氧化碳重整催化效率較高。然而，核殼結(jié)構(gòu)型催化劑由于有限的活性金屬暴露面(Ni顆粒通常大于10nm，顆粒越大，暴露活性表面越少)和致密的殼厚度導(dǎo)致活性Ni位點不足以滿足反應(yīng)物的快速擴散和轉(zhuǎn)化。此外，包覆在殼腔中的金屬顆粒可以自由移動，導(dǎo)致差的金屬—載體相互作用，不適用于高甲烷濃度的重整反應(yīng)過程。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種Ni基雙金屬納米膠囊催化劑，該催化劑應(yīng)具有空間限域結(jié)構(gòu)和雙金屬的協(xié)同作用，同時滿足較高的金屬含量(10wt％)和較小的納米晶粒尺寸(5nm)，在高溫反應(yīng)下能有效抑制活性組分的燒結(jié)和積碳的形成。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

一種Ni基雙金屬納米膠囊催化劑，由膠囊殼層和金屬內(nèi)核組成；所述的膠囊殼層為氧化硅，所述的金屬內(nèi)核為雙金屬鎳銅或鎳鈷顆粒；所述的納米膠囊催化劑中鎳銅或鎳鈷總含量在10～20wt％，鎳銅或鎳鈷雙金屬顆粒粒徑在1～4nm,膠囊空腔(6.5～7.5)nm×(15～60)nm，膠囊殼層厚度5.6±3nm；所述納米膠囊催化劑具有雙級孔道結(jié)構(gòu)，其中，3～4nm的孔來源于殼層的穿透孔道，12～15nm的孔來源于膠囊中空體腔。

該催化劑具有獨特的空間限域結(jié)構(gòu)(金屬顆粒高度納米化、金屬顆粒錨定在殼層內(nèi)部、適當(dāng)?shù)臍で环磻?yīng)空間、膠囊結(jié)構(gòu)具有空間位阻)和雙金屬的協(xié)同效應(yīng)，在高溫反應(yīng)下能有效抑制活性組分的燒結(jié)和積碳的形成，在生物質(zhì)氣重整反應(yīng)中展示了杰出的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明納米膠囊催化劑的制備方法，包括以下步驟：