[發明專利]摻雜改性的氟磷酸釩鈉正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201810709692.5
• 申請日: 2018-07-02
• 公開（公告）號: CN108899505A
• 公開（公告）日: 2018-11-27
• 發明（設計）人: 王接喜;蓋曉臣;顏果春;李新海;王志興;郭華軍;彭文杰;胡啟陽
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054;H01M4/136
• 代理公司: 北京紐樂康知識產權代理事務所(普通合伙) 11210
• 代理人: 羅莎

本發明提供了一種摻雜改性的氟磷酸釩鈉正極材料及其制備方法，所述正極材料由通式Na_1?xK_xVPO₄F表示，其中0<x≤0.15。本發明制備方法通過將各原料混合溶于去離子水中，實現分子水平的混勻；通過進行冷凍、冷凍干燥處理制得分散性好、顆粒團聚輕等特點的粉末材料；再經過中溫和高溫兩次煅燒，制得具有疏松多孔、顆粒體系細小均勻分布、純度高、充放電性能優良的鉀離子摻雜改性的氟磷酸釩鈉正極材料。

技術領域

本發明涉及鈉離子電池材料技術領域，具體來說，涉及一種摻雜改性的氟磷酸釩鈉正極材料及其制備方法。

背景技術

隨著新型清潔能源(太陽能、核能、潮汐能、風能等)的利用和發展，迫切需要一種價格低廉、安全性好、壽命長的儲能材料來儲存轉化而來的電能。其中鋰離子電池因其較高的能量密度在電動汽車、數碼3C產品等領域獲得極大的應用，進而導致其價格日益上漲，難以滿足大規模儲能領域的要求。而鈉離子電池中的鈉資源分布廣泛、豐度大、價格低廉，并且與鋰屬于同一主族，是替代鋰在二次電池中應用的優秀備選者；此外鈉離子電池負極可以采用鋁箔作為集流體，進一步降低電池的整體成本。四方晶系的氟磷酸釩鈉(NaVPO₄F)由于具有較高的平臺電壓(3.7V、4.2Vv.s.Na)和高的理論比容量(143mAh/g)得到研究者的關注。J.Barker等人于2002年利用高溫固相法首次合成了具有電化學性能的四方晶系NaVPO₄F，是一種非常具有應用前景的鈉離子電池高電壓正極材料。但是由于鈉離子較大的離子半徑，使得鈉離子在材料中的擴散較慢，導致其充放電比容量較低，倍率性能較差。因此提高氟磷酸釩鈉正極材料的倍率性能成為其實際應用的研究關鍵。

專利CN107819115A針對氟磷酸釩鈉提出了鈣離子進行摻雜改性，其中鈣離子取代釩位，擴大晶胞體積，增大鈉離子的運輸通道，提高材料的倍率性能，但是鈣離子的引入并不會參與脫嵌鈉反應過程中，該方法制備的摻雜改性的氟磷酸釩鈉的合成溫度較高、高溫燒結時間長，并且采用80℃鼓風干燥制備的材料會產生較為嚴重的團聚現象，因此該工藝存在能耗高等缺點。

發明內容

針對相關技術中的上述技術問題，本發明提供了一種摻雜改性的氟磷酸釩鈉正極材料及其制備方法，旨在提供具有較好的電化學性能，成本較低且環保性好的正極材料。

為實現上述技術目的，本發明的技術方案是這樣實現的：

一方面，本發明提供一種由通式Na_1-xK_xVPO₄F表示的摻雜改性的氟磷酸釩鈉的正極材料，其中0＜x≤0.15。

另一方面，本發明提供一種摻雜改性的氟磷酸釩鈉正極材料的制備方法，包括：

1)將鈉源化合物、鉀源化合物、釩源化合物、氟源化合物和磷酸根源化合物按照鈉、鉀、釩、磷、氟元素的摩爾比為1-x∶x∶1∶1∶1的比例混合溶于去離子水中，加入有機還原劑，常溫條件進行混合，制備得混合均勻的前驅體溶液；

2)將前驅體溶液轉至冰箱中冷凍，隨后進行冷凍干燥，制備得前驅體粉末；

3)將所得前驅體粉末置于非氧化性氣氛管式爐中保溫，制得鉀離子摻雜改性的氟磷酸釩鈉。

進一步地，所述有機還原劑的用量為釩源化合物中釩被氧化成三價釩的所需理論摩爾量的1～5倍。

進一步地，所述步驟2)中冰箱中冷凍的溫度為-40℃，冷凍時間為8～24h。

進一步地，所述步驟2)中冷凍干燥的時間為12～48h。

進一步地，所述步驟3)中保溫過程分兩階段進行，第一階段保溫溫度為300～400℃，保溫時間為2～4h；第二階段保溫溫度為500～700℃，保溫溫度為2～8h。