[發明專利]一種基于稀酸預浸漬的高效分離木質素的方法

有效

• 申請號: 201810707500.7
• 申請日: 2018-07-02
• 公開（公告）號: CN109161031B
• 公開（公告）日: 2020-02-21
• 發明（設計）人: 孫潤倉;文甲龍;王漢敏;袁同琦
• 申請（專利權）人: 北京林業大學
• 主分類號: C08H7/00
• 分類號: C08H7/00
• 代理公司: 北京鼎佳達知識產權代理事務所(普通合伙) 11348
• 代理人: 劉鐵生;孟阿妮

本發明公開了一種基于稀酸預浸漬的高效分離木質素的方法，包括如下步驟：a.將生物質原料除雜、粉碎、烘干；b.將生物質原料經過稀酸水溶液浸漬之后再凍干，再經過球磨粉碎處理，得到球磨后的生物質；c.將b步驟中得到的球磨生物質經過纖維素復合酶的水解處理去除生物質中的碳水化合物，同時木質素以殘渣形式獲得，將殘渣反復水洗得到高純度酶解殘渣木質素。本發明提供了一種綠色、高效的木質素分離方法，可用于制備純度高、結構完整的木質素，直接用于結構表征，為解譯生物質中原本的木質素結構提供了新的方法，也為林木育種和木質素的進一步高值化利用提供了理論依據與技術支撐。

技術領域

本發明涉及生物質分離和轉化領域，具體涉及一種基于稀酸預浸漬的高效分離木質素的方法。

背景技術

由于二氧化碳的大量排放和化石燃料不可逆轉的消耗，可再生燃料和生物質基的平臺化學品已經引起人們的廣泛關注并逐步占據了主導地位。生物質能提供最大儲量的、可再生的、高附加值的碳基材料。在目前的生物精煉工業中，木質纖維素生物質的綜合利用不僅可以從本質上降低碳排放量和成本，而且可以促進生物質轉化為高附加值商業產品，這也使得木質纖維素成為化石燃料經濟上合理的替代品。木質纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質素構成，它們之間通過各種連接鍵復雜的交織在一起。其中，木質素是自然界中最豐富的天然生物聚合物，在植物細胞壁其含量僅次于纖維素和半纖維素。木質素主要由紫丁香基(S)單元、愈創木基(G)單元和對羥基苯基(H)單元組成，它們之間主要以芳基醚鍵(β-O-4，α-O-4等)和碳碳鍵(β-5，β-β等)相連。另外，木質素和碳水化合物(主要是半纖維素)也通過不同的化學鍵連接，例如苯基糖苷鍵、芐基醚和γ-酯鍵，形成木質素-碳水化合物復合體(LCC)。實際上，木質素的物理和化學結構特征對其后續的高值化利用非常重要，如生產于木質素基綠色化學品和生物質基功能材料材料。因此，得到更具有代表性木質素樣品并充分地了解其分子結構特征是在當前的生物煉制中非常重要前提。

在木質素化學領域，研究人員相繼提出了基于不同植物中分離木質素的方法。從歷史上看，在1954年首先開發出了一種從球磨木粉中用96％二氧六環提取木質素的方法，命名為“磨木木質素”(MWL)。該方法得到的木質素被認為是最能夠代表原本木質素結構的木質素樣品，但是其不足之處在于得率低而且糖含量高。隨后，為了提高木質素得率，纖維素酶木質素(CEL)的分離方法被Pew(1957)提出。這種方法是在用二氧六環水溶液萃取之前，先纖維素酶去除大部分碳水化合物，促進后續有機溶劑提取效率。CEL由于其得率高被認為是原本木質素結構分析的更有代表性的樣品。2003年，Wu和Argyropoulos開發了酶促溫和酸解木質素(EMAL)方法，該方法結合酶水解和溫和酸解進一步提高了木質素得率，能夠更好地代表植物細胞壁中的木質素。由于木質素與碳水化合物之間以LCC的形式存在著復雜的連接鍵，近年來，研究人員利用堿溶液潤脹的方法克服了這一難題，因此一些基于堿潤脹分離木質素的方法被提出，如堿潤脹殘留酶木質素(SREL)。該方法分離的木質素組分具有更高的得率，但是其主要是針對大多數闊葉木植物木質素的分離，對于一些草類等存在堿性敏感連接鍵的生物質原料并不適用。因此，探索并開發一種適應性廣、得率高的木質素分離方法尤為重要，而且高純度的木質素也將影響其實用性。

由于現代工業的可行性，機械化學技術正日益成為一種主流方法。機械球磨通過機械作用可以提供一種綠色且有效的預處理方法。報道稱在機械力作用下，酸浸漬后的固體生物質克服了木質纖維素中抗降解屏障所帶來的問題。通常，降低纖維素的結晶度需要長時間的機械作用并且效果不明顯。近年來，機械化學預處理被用于制備水溶性低聚糖，經過礦物液體酸浸漬后再進行高溫水解實現纖維素和半纖維的糖轉化，最終可得到剩余的木質素組分，但是這一過程使得木質素和模型化合物中的β-O-4鍵的斷裂。此外，這一過程的酸浸漬階段用的是H₂SO₄和乙醚，由于兩種試劑的對環境的污染性和成本較高的特性，使得該方法在后續的工業化利用上受到一定程度限制。研究還發現稀硫酸浸漬對木質素的破壞程度要大于稀鹽酸浸漬。同時，在相同濃度下硫酸的腐蝕性和成本均高于鹽酸，考慮到當前的生物煉制工業模式，鹽酸應用要比硫酸更為合理和環保。