[發明專利]一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法

有效

• 申請號: 201810706946.8
• 申請日: 2018-07-02
• 公開（公告）號: CN108586247B
• 公開（公告）日: 2020-09-22
• 發明（設計）人: 樊衛斌;許靜;閆文付;魏渝偉;李俊汾;王建國;董梅;于吉紅;徐如人
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所;吉林大學;洛陽建龍微納新材料股份有限公司
• 主分類號: C07C69/14
• 分類號: C07C69/14;C07C67/37;B01J29/70;B01J37/30
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 劉奇

本發明提供了一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法，包括如下步驟：將二甲醚和一氧化碳的混合氣體通過活化的氫型斜發沸石，進行二甲醚羰基化反應，得到乙酸甲酯，所述氫型斜發沸石具有HEU拓撲結構。本發明以具有HEU拓撲結構的氫型斜發沸石為催化劑，該催化劑具有8元孔道結構，且硅鋁比較低，在二甲醚羰基化反應過程中能夠長時間保持較高的活性，進而實現了二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的連續性和穩定性，同時還具有較高的初活性。

技術領域

本發明涉及二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的技術領域，尤其涉及一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法。

背景技術

乙酸甲酯別名醋酸甲酯，是目前應用最為廣泛的脂肪酸酯之一，它具有優良的溶解有機物性能，被廣泛用于涂料、膠黏劑、醫藥、油墨及農藥合成中間體領域。常溫常壓狀態下，乙酸甲酯的揮發性極強，作為快干型溶劑，它能溶解丙烯酸、乙烯基、硝基纖維素、聚氨酯、酚醛樹脂、環氧聚酯等多種有機物及樹脂。國內外對乙酸甲酯的需求量不斷增加。

乙酸甲酯的傳統生產工藝中多采用乙酸和甲醇為原料，以濃硫酸為催化劑，但該工藝對設備腐蝕嚴重、污染環境，且由于濃硫酸本身具有強氧化性和脫水作用，反應中會有一系列副反應發生，產品后期處理困難，成本高。近年來，研究者們又研究出一些新的制備方法，包括以甲醇為原料的甲醇脫氫羰基化合成法、以甲醇和CO為原料的甲醇羰基化一步合成法、甲酸甲酯的同系化反應合成法以及二甲醚羰基化法。由于二甲醚羰基化法的原料可通過生物質合成氣一步法制備得到，且二甲醚對環境友好，儲存運輸方便，被認為是極具工業價值和應用前景的制備工藝。

二甲醚羰基化法制備乙酸甲酯的早期研究重點放在雜多酸負載的貴金屬催化劑上，如Wegman等以RhW₁₂PO₄/SiO₂為催化劑催化二甲醚羰基化制備得到了乙酸甲酯，Volkvad等以Rh/CsxH₃-xPW₁₂O₄₀為催化劑得到了乙酸甲酯。但是采用上述催化體系進行二甲醚羰基化反應，由于催化劑使用了貴金屬，會提高乙酸甲酯的制備成本，同時反應過程中伴隨著烴類和大量積碳的生成，使得在制備乙酸甲酯的過程中需要頻繁更換催化劑。2006年，Iglesia等首次報道了在分子篩催化材料上進行二甲醚羰基化反應，由于分子篩催化劑不需要負載貴金屬，有效降低了乙酸甲酯的生產成本，使得分子篩催化劑成為二甲醚羰基化法制備乙酸甲酯的研究熱點。目前，二甲醚羰基化法制備乙酸甲酯主要采用絲光沸石分子篩，雖然降低了生產乙酸甲酯的成本，但絲光沸石分子篩失活快，穩定性仍然較差，在制備乙酸甲酯的過程中仍然需要頻繁更換催化劑，不能在長時間內連續生產乙酸甲酯。

發明內容

本發明的目的在于提供一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法。本發明所提供的方法能夠穩定連續的進行。

為實現上述目的，本發明提供了一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法，包括如下步驟：將二甲醚和一氧化碳的混合氣體通過活化的氫型斜發沸石，進行二甲醚羰基化反應，得到乙酸甲酯，所述氫型斜發沸石具有HEU拓撲結構。

優選的，活化的氛圍為氮氣氛圍，所述活化的溫度為480～520℃，所述活化的時間為1.5～2.5h。

優選的，所述氫型斜發沸石的粒徑為1～10μm。

優選的，所述氫型斜發沸石的硅鋁原子比為4～8:1。

優選的，所述氫型斜發沸石為改性氫型斜發沸石，所述改性包括如下步驟：將氫型斜發沸石置于酸性水溶液中進行酸處理，然后經焙燒，得到改性氫型斜發沸石。

優選的，所述酸性水溶液為硝酸、鹽酸或草酸的水溶液，所述酸性水溶液的濃度為0.5～8mol/L。

優選的，所述酸處理的溫度為40～80℃，所述酸處理的時間為1～10h。

優選的，所述焙燒的溫度為530～550℃，所述焙燒的時間為5～7h。