[發明專利]一種合成氣直接制備乙醇的方法

有效

• 申請號: 201810700699.0
• 申請日: 2018-06-29
• 公開（公告）號: CN109053371B
• 公開（公告）日: 2020-07-31
• 發明（設計）人: 康金燦;常浩浩;何順;周偉;史家慶;成康;張慶紅;王野
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07C29/154
• 分類號: C07C29/154;C07C31/08;B01J29/80;B01J23/00
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

一種合成氣直接制備乙醇的方法，涉及乙醇的合成方法。以合成氣或含CO₂的合成氣為原料，在多功能復合催化劑上，CO或CO/CO₂混合氣加氫反應一步制備乙醇為主的產物。為全新的過程，通過設計多功能催化劑，分別實施CO活化和C?C偶聯等基元過程，通過耦合各功能活性位實現合成氣一步高選擇性制備乙醇，縮短了反應步驟，提高了催化效率。分別具有甲醇合成、甲醇脫水、二甲醚羰基化、加氫制備乙醇等功能，通過催化劑設計及精密調控，促進連串反應，產物乙醇的選擇性達到～60％，遠高于已報道的金屬催化劑上的乙醇選擇性。

技術領域

本發明涉及乙醇的合成方法，尤其是涉及一種合成氣直接制備乙醇的方法，特別在多功能復合催化劑上CO或CO/CO₂混合氣加氫反應一步法制備乙醇。

背景技術

乙醇是重要的基礎化工原料，同時其被認為是清潔液體燃料添加劑。現階段，乙醇的主要生產方法有生物發酵法和乙烯水合法。生物發酵法需要消耗大量的糧食等農產品，乙烯水合法則來自于石油資源，而我國石油資源極度匱乏。因此，亟需發展新型、規模化的乙醇生產技術。通過將煤、天然氣、頁巖氣乃至生物質等碳資源催化轉化為化學品的技術備受關注。

近年來，研究學者圍繞各類碳資源經由合成氣(CO/H₂)平臺分子制備乙醇的過程開展了大量的研究。已報道的合成氣直接制備乙醇的方法主要采用金屬催化劑，包括Rh基催化劑、Mo基催化劑、改性Cu基甲醇合成催化劑、改性Fe或Co基費托合成催化劑。在金屬催化劑表面，CO的活化可以以解離或非解離的方式進行，并進一步發生C-C偶聯。然而在同一活性位上進行CO活化和C-C偶聯的不同基元步驟反應，導致該反應過程控制困難，產物分布不集中。如反應過程伴隨高碳醇的生成，同時也極易產生烴類化合物。從文獻中結果可以看出，Rh基催化劑上合成氣制乙醇的選擇性相對較高，可達40％，但因Rh儲量有限，價格昂貴，限制了其進一步產業化應用。而其它催化劑上，乙醇選擇性幾乎不超過30％。因此，發展合成氣一步法高選擇性制乙醇的新方法及新型催化劑，已成為該領域的研究熱點，同時也極具挑戰性。

發明內容

本發明旨在提供一種合成氣直接制備乙醇的方法。

本發明包括以下步驟：

1)催化劑預處理；

在步驟1)中，所述催化劑預處理的具體方法可為：在固定床、流化床或移動床反應器上裝填好催化劑后，通入氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣，以1～10℃/min速率升溫至200～500oC，并保持0.1～10h，然后切換成惰性氣體吹掃0.1～5h；

所述催化劑可選自甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑、二甲醚羰基化催化劑和加氫催化劑的多種功能組分催化劑，其中甲醇合成催化劑︰甲醇脫水催化劑︰二甲醚羰基化催化劑︰加氫催化劑的質量比可為1︰(0.1～2)︰(0.2～4)︰(0.2～2)；

所述甲醇合成催化劑可選自Cu-ZnO-Al₂O₃、ZnO-Cr₂O₃-Al₂O₃、Pd-ZnO-Al₂O₃、ZnO-ZrO₂、CeO₂-ZrO₂、ZnO-Al₂O₃、ZnO-Ga₂O₃、ZnO-Fe₂O₃等中的至少一種；

所述甲醇脫水催化劑可選自具有L酸或B酸或同時含L酸和B酸的固體酸。

所述二甲醚羰基化催化劑可選自具有八元環拓撲結構的MOR、FER、IWW、MEL型沸石分子篩等中的至少一種。

所述加氫催化劑可選自含Cu、Pd、Pt、Ir、Ru的負載型金屬催化劑。