[發明專利]一種硝基化合物加氫制備胺類產品的方法

有效

• 申請號: 201810690169.2
• 申請日: 2018-06-28
• 公開（公告）號: CN108623476B
• 公開（公告）日: 2023-05-30
• 發明（設計）人: 薛勇勇;喬小飛;孫犀璨;劉鵬;于天勇;員玫;宋明焱;劉俊賢;趙一鳴;賈崢瑞;李金明;賈海兵;楊穎;孫媛媛
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: C07C211/46
• 分類號: C07C211/46;C07C209/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種硝基化合物加氫制備胺類產品的方法。該方法通過攪拌釜反應器和固定床反應器組成的連續反應系統實現，釜式反應器的氣相出料進入固定床反應器繼續進行反應，釜底少量液相濾除催化劑后也進入固定床反應器繼續進行反應。該方法通過兩類反應器的配合以及不同活性催化劑的使用，可以大幅提高硝基化合物轉化率，同時也極大克服了過度加氫的不利影響。

技術領域

本發明屬于加氫合成領域，具體涉及一種硝基化合物加氫制備胺類產品的方法。

背景技術

苯胺是一種油狀液體，在醫藥、顏料和橡膠助劑生產中具有廣泛應用。目前，硝基苯催化加氫是生產苯胺的主要方法，反應過程示意如下：

硝基苯催化加氫主要包括氣相加氫和液相加氫兩種工藝。早期多采用氣相固定床加氫，該工藝操作簡便，不需分離催化劑，但因移熱限制，難以大型化，現已很少使用。后續液相加氫工藝逐步興起，其中杜邦公司專利US4185036公開了一種漿態床液相加氫工藝，該工藝采用多級塔式反應器，可以獲得較高的硝基苯轉化率，但其漿態床底端硝基苯濃度高達40％，容易加速催化劑失活。專利EP2471768發現高濃度的硝基苯條件下容易產生焦油，這會造成催化劑失活，催化劑壽命變短，生產成本顯著增加。此外，在前述杜邦工藝中，催化劑需要全部采出，經濃縮后再返回反應器，大量催化劑漿料的循環不可避免的會造成部分催化劑流失。

ICI公司專利US3270057公開了一種液相連續催化加氫工藝，該工藝使用產品苯胺作為溶劑，反應液中苯胺濃度高達95％，反應熱通過反應液汽化帶出，但該條件下制備的苯胺中仍含有0.6％未反應的硝基苯，并且苯環加氫的副產物較多。

BASF公司專利US6350911采用攪拌釜反應器，以活性炭(含有氫氧化物)負載的Pt為催化劑進行硝基苯催化加氫反應，反應熱通過設置在反應釜內的換熱管移除，該工藝雖然提高了反應轉化率，但仍存在副產物含量較高(高達1000ppm)的問題。

針對上述硝基苯加氫工藝中存在的問題，需尋求一種新工藝，以改進硝基苯加氫反應器操作工藝的靈活性，在提高硝基苯的轉化率的同時，也降低催化劑的失活概率并最大限度減少副反應。

發明內容

本發明目的在于提供一種硝基化合物加氫制備胺類產品的方法，具有硝基化合物轉化率高、催化劑失活概率低、選擇性高、副產物少的優勢，尤其適于硝基苯加氫制備苯胺。

為達到上述目的，本發明的技術方案如下：

一種硝基化合物加氫制備胺類產品的方法，該方法通過攪拌釜反應器和固定床反應器組成的連續反應系統實現，系統包含兩個反應階段：(1)原料在攪拌釜反應器中進行加氫反應；(2)攪拌釜反應器氣相出料進入固定床反應器繼續進行加氫反應，同時攪拌釜反應器底部采出少量液相，濾除催化劑后也進入固定床反應器繼續進行加氫反應。

上述反應系統通過控制釜式反應器中硝基化合物濃度，以及兩臺反應器中不同活性催化劑(反應釜中催化劑活性高，固定床中催化劑活性低)的相互配合，可以控制釜式反應器液相中硝基化合物濃度保持在1-10wt％，避免過度加氫生成環己酮、環己胺等副產，未完成的加氫反應在進入固定床后再繼續完成。該系統的工藝控制更為靈活，并大幅延長了催化劑使用壽命，同時可以獲得極高的硝基化合物轉化率和良好的產物選擇性。

本發明中，連續反應系統中攪拌釜反應器頂部氣相產物出口與固定床反應器下部相連；攪拌釜反應器底部設置液相出料口，其依次連接輸送泵、催化劑過濾器至固定床底部進料口，進料口上端設置霧化噴嘴；固定床頂部氣相出料口依次連接產物冷凝器和層析器。