[發明專利]一種叔胺基兩性離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201810675369.0
• 申請日: 2018-06-27
• 公開（公告）號: CN108899566B
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發明（設計）人: 焉曉明;張華清;賀高紅;鄭文姬;代巖;阮雪華
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: H01M8/1027
• 分類號: H01M8/1027;H01M8/103;H01M8/1032;H01M8/1072
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;侯明遠

1.一種叔胺基兩性離子交換膜的制備方法，其特征在于，合成路線如下：

具體步驟如下：

(1)在冰水浴條件下，將聚醚醚酮溶于濃硫酸中，進行劇烈攪拌；當聚合物完全溶解后，反應溫度提高到40℃-80℃，反應一段時間；待反應完成后，將反應液倒入攪拌狀態的冰水中，析出沉淀即為磺化聚醚醚酮聚合物；該產物用去離子水反復清洗，直到pH值達到中性，然后在真空環境下完全干燥；

(2)在攪拌狀態下，將PPO溶于二氯甲烷中制成PPO溶液；在氮氣保護下，向二氯甲烷中加入無水三氯化鋁并劇烈攪拌，在冰水浴條件下，緩慢加入一定比例4-氟苯甲酰氯，得到混合溶液；隨后在混合溶液中加入PPO溶液，在50℃-80℃下反應8h以上；反應完成后，將反應液倒入大量乙醇中，析出沉淀即為酰基化PPO聚合物；用水和乙醇將聚合物反復洗滌，真空烘干；

(3)取步驟(2)合成的酰基化PPO聚合物溶于二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后加入一定比例的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和過量的碳酸銫，在80℃-120℃下反應8h以上；在反應過程中，氮氣在溶液中鼓泡，以利于水的去除；反應結束后，將反應液倒入大量甲醇中，析出得最終的叔胺功能化PPO；然后用水和甲醇徹底清洗產物，進行真空干燥；

(4)分別取不同比例的步驟(1)合成的SPEEK和步驟(2)合成的PPO-TA溶于鑄膜劑中，成濃度為20g/L-50g/L的鑄膜液；將鑄膜液滴加入鑄膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成厚度為30μm-70μm的叔胺基兩性離子交換膜；加入少量的水于叔胺基兩性離子交換膜，并將其從鑄膜玻璃板上輕輕剝離；在室溫下，將所制備叔胺基兩性離子交換膜浸泡在去離子水中12h以除去雜質；然后，將其浸泡在酸中12h，使其進行充分的離子交換；之后再將其浸泡在去離子水中，除去多余的酸。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鑄膜劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N甲基吡咯烷酮其中一種或兩種以上的混合溶劑，烘膜溫度為40℃-70℃，烘膜時間為15h-36h。

3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)和(3)中合成的酰基化PPO和叔胺功能化PPO的取代度依據所加入的4-氟苯甲酰氯和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚與PPO的比例而定，最高達100％。

4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中依據SPEEK和PPO-TA比例不同制成不同共混比的兩性離子交換膜SPEEK/PPO-TA(X％)，X為膜中PPO-TA所占質量比，最高為100％。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中依據SPEEK和PPO-TA比例不同制成不同共混比的兩性離子交換膜SPEEK/PPO-TA(X％)，X為膜中PPO-TA所占質量比，最高為100％。

6.一種采用權利要求1-5任一所述的制備方法制備的叔胺基兩性離子交換膜，其特征在于，所述的叔胺基兩性離子交換膜為叔胺化聚苯醚和磺化聚醚醚酮聚合物，其結構為：

叔胺基兩性離子交換膜中所含的叔胺基團具有接受質子的能力，作為質子受體；質子受體與作為質子供體的磺酸基團形成“酸堿對”結構，“酸堿對”結構由氫鍵連接，具有有效的阻釩和促進質子傳導的能力。