[發(fā)明專利]一種含稀土元素的晶粒細(xì)化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2018-06-25
• 公開（公告）號: CN110629060B
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳名海;馬青龍;劉寧;李清文
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所
• 主分類號: C22C1/05
• 分類號: C22C1/05;C22C29/08
• 代理公司: 南京利豐知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王茹;王鋒

本發(fā)明公開了一種含稀土元素的晶粒細(xì)化劑及其制備方法與應(yīng)用。所述制備方法包括：將鉻離子與有機(jī)配體通過水熱法生成含鉻的金屬有機(jī)骨架化合物，將其浸潤吸附于含稀土元素離子前驅(qū)體中，之后進(jìn)行煅燒處理，形成含稀土元素的復(fù)合碳化鉻，獲得含稀土元素的晶粒細(xì)化劑。再將其與硬質(zhì)合金均勻混合，之后進(jìn)行球磨、造粒、壓制成型、脫膠、燒結(jié)等處理，獲得細(xì)晶硬質(zhì)合金。本發(fā)明采用含鉻的金屬有機(jī)骨架化合物為多孔模板，將稀土組分鑲嵌于多孔碳及碳化物骨架中，稀土化合物與碳化鉻的復(fù)合可同時(shí)發(fā)揮兩者晶粒細(xì)化協(xié)同作用，具有抑制晶粒長大、分布均勻、利用率高等特點(diǎn)，是一種高效的硬質(zhì)合金晶粒抑制劑，具有廣闊的商業(yè)前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)合金晶粒細(xì)化劑材料，特別涉及一種含稀土元素的晶粒細(xì)化劑及其制備方法，以及該含稀土元素的硬質(zhì)合金復(fù)合晶粒細(xì)化劑在細(xì)晶硬質(zhì)合金制備中的應(yīng)用，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

硬質(zhì)合金有高熔點(diǎn)碳化物為硬質(zhì)相、金屬Co或者Ni為粘結(jié)劑的金屬陶瓷復(fù)合材料，具有超高的硬度和強(qiáng)度、優(yōu)異的紅硬性，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、礦山、石油、鉆探等行業(yè)，被譽(yù)為工業(yè)牙齒。根據(jù)霍爾-佩奇(Hall-Petch)公式，材料晶粒的細(xì)化能夠顯著提高材料力學(xué)性能，也是強(qiáng)韌化最有效的手段。因此，提高硬質(zhì)合金綜合力學(xué)性能最有效的技術(shù)途徑是晶粒細(xì)晶化，通過原料、配方及工藝的優(yōu)化，抑制晶粒的異常長大。目前，細(xì)晶硬質(zhì)合金已經(jīng)成為高性能硬質(zhì)合金領(lǐng)域發(fā)展最迅速的方向。

目前發(fā)展的硬質(zhì)合金細(xì)化劑主要有難熔金屬碳化物、氮化物及稀土化合物等，其中碳化鉻、碳化釩、碳化鉭、碳化鈮、碳化鋯等應(yīng)用最為廣泛。中國發(fā)明專利201610211663公開了一種超細(xì)晶硬質(zhì)合金晶粒細(xì)化及尺寸分布均勻化的方法，通過添加碳化鉻、碳化釩能實(shí)現(xiàn)對硬質(zhì)合金晶粒尺寸長大的抑制，從而獲得細(xì)晶硬質(zhì)合金。中國發(fā)明專利201310129456.3公開了一種具有細(xì)化結(jié)構(gòu)的細(xì)晶硬質(zhì)合金，通過在硬質(zhì)合金原料中直接添加鉻、鉭、鈮、鋯等金屬粉，通過原位碳化獲得相應(yīng)碳化物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有效抑制碳化物的異常長大，實(shí)現(xiàn)細(xì)晶硬質(zhì)合金的有效制備。中國發(fā)明專利201610932621.2公開了一種抑制硬質(zhì)合金晶粒長大的方法及超細(xì)晶硬質(zhì)合金制備工藝，通過添加氧化釩在燒結(jié)過程中還原碳化獲得碳化釩，從而發(fā)揮其細(xì)化晶粒的作用。中國發(fā)明專利200810246541.7公開了一種稀土和碳化物晶粒抑制劑協(xié)同添加的配方，通過多元復(fù)合添加達(dá)到晶粒細(xì)化的效果。但是，直接以粉體顆粒的形式添加進(jìn)入硬質(zhì)合金中，經(jīng)常遇到分布不均勻的難題，導(dǎo)致晶粒細(xì)化劑添加量較大，并給硬質(zhì)合金力學(xué)性能帶來負(fù)面作用。因此如果將輔料助劑進(jìn)一步納米化，提高其利用率，降低添加量，是獲得優(yōu)異綜合性能的關(guān)鍵因素。

基于金屬有機(jī)骨架材料(MOF)衍生物制備金屬化合物可充分利用規(guī)則的MOF有序結(jié)構(gòu)，獲得具有均勻組分分布和超細(xì)納米晶的優(yōu)勢，在催化、環(huán)境、能源和復(fù)合材料展現(xiàn)出誘人應(yīng)用前景。MOF材料結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使其明顯優(yōu)于常規(guī)有機(jī)配合物形成無序結(jié)構(gòu)，并且通過孔道進(jìn)入組裝可實(shí)現(xiàn)多組分的設(shè)計(jì)，獲得優(yōu)異的復(fù)合結(jié)構(gòu)。迄今，MOF及其相關(guān)衍生物在硬質(zhì)合金晶粒細(xì)化劑領(lǐng)域尚無相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于提供一種含稀土元素的晶粒細(xì)化劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述含稀土元素的晶粒細(xì)化劑在細(xì)晶硬質(zhì)合金制備中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種含稀土元素的晶粒細(xì)化劑的制備方法，其包括：

提供含鉻的金屬有機(jī)骨架材料(Cr-MOF)；

將所述含鉻的金屬有機(jī)骨架材料浸潤吸附于含稀土元素離子前驅(qū)體中，之后進(jìn)行煅燒處理，形成含稀土元素的復(fù)合碳化鉻，獲得含稀土元素的晶粒細(xì)化劑。

在一些實(shí)施例中，所述制備方法包括：使包含鉻離子、有機(jī)配體和水的均勻混合反應(yīng)體系于100～300℃進(jìn)行水熱反應(yīng)2～24h，獲得含鉻的金屬有機(jī)骨架材料。