[發明專利]一種介孔炭微球負載鈀和表面功能化的碳量子點的復合催化劑及其制備與應用

有效

• 申請號: 201810664880.0
• 申請日: 2018-06-25
• 公開（公告）號: CN109174175B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 盧春山;朱倩文;王昊;季豪克;周燁彬;張雪潔;李小年
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J27/24;B01J35/02;B01J35/08;C07C29/141;C07C33/03
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發明公開了一種介孔炭微球負載鈀和表面功能化的碳量子點的復合催化劑及其制備與應用，該催化劑由介孔炭微球載體以及負載在載體上的表面功能化的碳量子點和金屬鈀組成；所述的表面功能化的碳量子點和金屬鈀在載體表面形成一朵朵分散的“雪花”，每朵“雪花”的中心是一個直接負載在載體上的尺寸不大于10nm的表面功能化的碳量子點，金屬鈀以該表面功能化的碳量子點為錨定位，以片狀形式長在其周圍形成雪花狀形貌，每朵“雪花”的尺寸在40nm～100nm之間；所述表面功能化的碳量子點是在碳量子點表面引入含N官能團，所述含N官能團為氨基、吡啶氮、吡咯氮、石墨氮中的一種或幾種。本發明提供了所述催化劑在巴豆醛選擇性催化加氫合成巴豆醇的反應中的應用。

(一)技術領域

本發明涉及一種介孔炭微球負載鈀和表面功能化的碳量子點的復合催化劑及其制備方法和在巴豆醛選擇性催化加氫反應制備巴豆醇中的應用。

(二)技術背景

巴豆醛是一種具有代表性的α,β-不飽和醛，巴豆醛加氫可以得到丁醛、巴豆醇、烯醇、丁醇等一系列產物。其中，C＝O選擇性加氫產物——巴豆醇，具有廣泛的應用價值，可以用在香料、醫藥及精細化學品等的合成方面。目前，常用的制備巴豆醇的方法有氫化鋁鋰還原法、硼氫化鈉還原法和金屬催化加氫法。但是，前兩種方法存在價格昂貴、產物分離困難、能耗高、設備復雜等缺點。所以，金屬催化加氫法，因具有綠色安全、副反應少、設備簡單等優點，而具有廣闊的發展前景。

然而，從熱力學上來看，由于C＝O的鍵能為715.0kJ/mol，C＝C的鍵能為615.0kJ/mol，并且兩者之間存在共軛效應，所以，C＝O的選擇性加氫比較困難。因此，要使巴豆醛選擇性生成C＝O加氫產物——巴豆醇，就對催化劑和設備提出了更高的要求，研究出高活性和高選擇性的催化劑具有非常重要的意義。常見的α,β-不飽和醛選擇性加氫金屬催化劑有Os、Rh、 Pt、Co、Au等。雖然它們的催化活性比較高，但是選擇性普遍較低。研究者們通常采用加入助劑(Van Broekhoven E.H.PonecV.Surface chemistry of small particles[J].Surf.Sci.,1985,162(1-3):731-741)、改變催化劑載體(Planex J M.,Coustel N.,Brotons V.,Kumbhar P.S.,Dutartre R.,Geneste P.,Ajayan P.M.Appication ofCarbonNanotures as Supports in Heterogeneous Catalysis[J],J.Am.Chem.Soc.,1994,116(17):7935-7936)、改變金屬的空間結構 (Richard D.,Fouilloux P.,GallezotP.Structure and selectivity in cinnamaldehyde hydrogenation of new platinumcatalysts on high surface area grapjite[C].Proc.Int.Congr,Catal.9th,Ottawa:Chem.Inst.Of.Canada,1988(3):1074-1081)來解決這一問題，但是這些方法，不僅操作復雜，而且增加了設備和催化劑的成本。

碳量子點(CQDs)是一類尺寸在10nm以下的新型類球形結構碳納米熒光材料。它具有化學性質穩定、價格低廉、水溶性好、熒光性好、細胞毒性小、易官能團化等優點。其中，碳點高效的電子儲存及轉移能力使其在催化劑、電容材料等領域也備受關注。給碳量子點進行表面功能化，就是引入各種雜原子或者基團來修飾碳量子點的表面。表面功能化引入的各種基團可以和鈀相互作用，可以有效分散金屬活性組分，增強相互作用，減少金屬流失。N和S等雜原子的摻入可使其含有大量的堿性基團(氨基、吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、S雜環等)，調變表面供電中心。還可以與金屬粒子之間形成結界和通道，加速電子傳輸，并且對于控制金屬粒子的尺寸有很大的幫助，從而可以促進金屬活性組分更好地發揮作用。

本發明將表面功能化的碳量子點引入到催化劑體系中，可以大大地提高該反應的選擇性，同時，可以提高Pd催化劑的穩定性和循環使用性能，顯著降低生產成本。

(三)發明內容