[發明專利]一種剛性脂環含氟結構的二酐化合物及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201810664515.X
• 申請日: 2018-06-25
• 公開（公告）號: CN108948035A
• 公開（公告）日: 2018-12-07
• 發明（設計）人: 屠國力;李夫;王瑤
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: C07D493/04
• 分類號: C07D493/04;C08J5/18;C08L79/08;C08G73/10
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 曹葆青;李智

本發明提供了一種剛性脂環含氟結構的二酐化合物及其制備方法與應用，屬于新材料技術領域。制備方法為第一步使2,3,6,7?四甲基蒽?9,10?二酮發生親核加成反應，得到((2,3,6,7?四甲基?9,10?二(三氟甲基)?9,10?二氫蒽?9,10?二基)雙(氧基))雙(三甲基硅烷)；第二步使第一步產物上的三甲基硅氧烷轉變成羥基；第三步使第二步產物上的羥基被F、Cl、CF₃或苯環取代，再通過氧化反應和脫水成酐，得到二酐化合物。本發明所述二酐化合物中具有剛性脂環結構和含氟基團，可提高玻璃化轉變溫度和熱穩定性，降低線性熱膨脹系數，在制備聚合物材料中可以提高材料的透光率，降低材料的介電常數和吸水率，保持良好的熱穩定性與尺寸穩定性。

技術領域

本發明屬于新材料的技術領域，具體涉及一種新型剛性脂環含氟結構的二酐化合物及其合成方法與應用。

背景技術

近年來，隨著顯示行業更新換代的加速，大尺寸柔性有機發光二極管(OLED)的需求將成爆發式的增長，也帶動了柔性基板的發展和需求。目前用的較多的柔性基板主要是：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚碳酸酯(PC)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等工程塑料。以上幾種工程塑料具有較高的透過率(＞85％)，但是均具有一個致命的缺點：耐熱性能差(Tg＜120℃)，耐溶劑性較差。制備大尺寸柔性OLED有工序需要使用高溫處理，顯然上述幾種工程塑料不能滿足這一條件。因此，具有優異的耐熱性能，耐溶劑性能的柔性透明聚酰亞胺薄膜(PI)成了理想的柔性OLED基板的最佳選擇。

傳統的芳香族聚酰亞胺由芳香族具有強吸電子能力的二酐單體與強給電子能力的二胺單體共聚制備，聚合物主鏈堆積緊密，芳環間存在很強的共軛作用，使得聚酰亞胺的分子鏈內和分子鏈間存在很強的電荷轉移絡合物效應。環間強的分子鏈間相互作用在賦予PIs上述優良性能的同時，也導致了芳香族PIs存在溶解加工性差、光學透過性低等缺陷，影響了PIs在顯示領域的應用。

在題為“Colorless polyimides derived from 2R,5R,7S,10S-naphthanetetracarboxylic dianhydride”的文獻中，作者合成了新型脂環族二酐2R，5R，7S，10S-萘四甲酸二酐(HNTDA)。他們發現，對比由氫化均苯四甲酸二酐HPMDA制備的PIs，基于HNTDA的PIs展示出優異的熱力學性能，同時，剛性稠環的萘四羧基二酰亞胺部分顯著削弱了分子間和分子內相互作用，從而提高薄膜的光學性能，同時維持了良好的熱穩定性。但是，薄膜的CTE值大于40ppm K^-1，CTE值大，那么PI薄膜在受熱時，會發生翹曲、開裂或者脫層，因此限制了PI薄膜的應用。

在題目“Flexible QLED and OPV based on transparent polyimide substratewith rigid alicyclic asymmetric isomer”的文獻中，作者將含有剛性半脂環結構的茚滿二胺引入到分子主鏈上，并與五種不同的商業化二酐聚合得到了一系列PIs。性能測試證明，引入這種剛性脂環結構，一方面有效地抑制了CTC效應的形成，提高了薄膜的光學透過率。另一方面，脂環結構直接與苯環相連，避免了傳統全脂環結構耐熱性差的問題。此外，將CPI-1作為柔性基底，制備了相應的OPV與QLED器件，表現出較好的器件效率。脂環結構對聚酰亞胺光學性能的改善效果還是非常明顯的，但是打斷共軛，削弱分子鏈間相互作用與CTC效應，引起了PIs的耐熱性能的降低，這一點從上述報道的結構可以看出來。因此，僅僅通過引入脂環結構對聚酰亞胺進行改性還較難達到顯示領域對柔性基板性能的要求。

在公開號為CN105131286A的中國專利中，聚酰亞胺是以芳香族二酐化合物3,3',4,4'-聯苯四酸二酐(sBPDA)或脂環族二酐化合物1,2,3,4-環丁烷四酸二酐(CBDA)與芳香族二胺化合物為原料，通過熱亞胺化方法制備的。通過調整sBPDA和CBDA或者1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四酸二酐(MCBDA)的比例，可以實現對所述的聚酰亞胺薄膜基板耐熱穩定性和光學透明性的調控，但是該方法制備的聚酰亞胺薄膜玻璃化轉變溫度Tg小于350℃。