[發明專利]一種非金屬離子摻雜的鈣鈦礦型混合導體透氫膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810663229.1
• 申請日: 2018-06-25
• 公開（公告）號: CN108939944B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發明（設計）人: 王海輝;莊麗彬;薛健;李家祺
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D67/00;B01D53/22;C01B3/50
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;馮振寧

本發明公開了一種非金屬離子摻雜的鈣鈦礦型混合導體透氫膜及其制備方法和應用。該鈣鈦礦型混合導體透氫膜的化學通式為AB_1?XM_XO_3?δ，其中A是Sr、Ba、Ca中的一種；B是Ce、Zr中的一種；M是非金屬元素P、S的一種；δ為非化學計量比；0≤δ≤0.5，0≤x≤0.5。本發明的材料可采用甘氨酸?硝酸鹽燃燒法制備。本發明的材料中，通過非金屬離子的摻雜提高了膜材料的電子導電性，進而提升了膜材料的透氫量，該材料在含氫氣氛下具有優異的分離性能，能用于含氫混合氣中的氫氣分離。

技術領域

本發明屬于能源分離材料應用技術領域，具體涉及一種非金屬離子摻雜的鈣鈦礦型混合導體透氫膜及其制備方法和應用。

背景技術

混合導體透氫膜因其可以同時傳導質子和電子，因此在氫氣分離領域其能占有一定的地位。在眾多類型的混合導體透氫膜中，鈣鈦礦型無機金屬氧化物是最為常見和被研究的。

鈣鈦礦型無機金屬氧化物的結構通式是ABO3，大多數透氫材料是基于BaCeO_3-δ和SrCeO_3-δ體系，在氫氣氣氛下鈣鈦礦型混合導體透氫膜的導電性可達到10^-2~10^-3 S?cm^-1。雖然BaCeO_3-δ和SrCeO_3-δ具有較高的質子導電性，與質子導電性相比電子導電性卻很低，想要提高材料的透氫性能，必須提高材料的電子導電性，而在B位摻雜變價的金屬離子引入空穴，可以大大的提高材料的電子導電性。許多研究者在B位摻雜Y、Sm、Yb、Mn、Nd、Tb、Eu、Tm、In、Gd等金屬離子來提高SrCeO_3-δ和BaCeO_3-δ的電子導電性，從而得到較高的透氫性能。Song等人報道了在1123 K，1.72 mm的SrCe_0.95Eu_0.05O_3-δ和SrCe_0.95Sm_0.05O_3-δ膜的透氫量分別為3.19×10-9 mol/（cm²?s）和2.33×10-9 mol/（cm²?s）。Zhan等人發現50 μm的非對稱SrCe_0.95Y_0.05O_3-δ(SCY)膜的透氫量為7.6×10-8 mol/（cm²?s）。通過在B位摻雜金屬離子能提高透氫膜的透氫量，但金屬離子在氫氣氛圍下會一定程度地被還原，從而限制了膜材料在實際應用上的投入。

目前來說透氫膜的透量和穩定性是限制膜材料投入實際工業應用的兩大難題，現有材料在透量和穩定兩方面無法同時兼顧。

發明內容

為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的目的在于提供一種非金屬離子摻雜的鈣鈦礦型混合導體透氫膜及其制備方法。

本發明的另一目的在于提供上述一種非金屬離子摻雜的鈣鈦礦型混合導體透氫膜在氫氣分離中的應用。

本發明的目的通過以下技術方案實現。

一種非金屬離子摻雜的鈣鈦礦型混合導體透氫膜，該鈣鈦礦型混合導體透氫膜的化學通式為AB_1-x M_xO_3-δ，其中A是Sr、Ba和Ca中的一種；B是Ce和Zr中的一種；M是非金屬元素P和S中的一種；δ為非化學計量比；0 ≤δ≤ 0.5， 0 ≤ x ≤ 0.5。

以上所述的一種非金屬離子摻雜的鈣鈦礦型混合導體透氫膜的制備方法，制備方法為甘氨酸-硝酸鹽燃燒法，包括以下步驟：