[發明專利]一種過氧化氫氧化再生四氯苯醌的方法

有效

• 申請號: 201810654561.1
• 申請日: 2018-06-22
• 公開（公告）號: CN108689821B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 曾程初;李勇
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C07C46/06
• 分類號: C07C46/06;C07C50/24
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種過氧化氫氧化再生四氯苯醌的方法，屬于化合物的制備技術領域。該方法主要包括以下步驟：1)以四氯氫醌為原料，過氧化氫為氧化劑，在甲醇溶劑中攪拌進行反應，由于四氯苯醌幾乎不溶于甲醇，因此隨著反應的進行，產物逐漸析出，得到黃色固體；2)將步驟1所得反應液通過簡單的過濾操作，分離得到產物四氯苯醌，從而實現四氯苯醌的再生。本發明所述的再生四氯苯醌的方法成本較低，后處理簡單方便，四氯苯醌收率較高，溶劑能夠多次循環使用，操作簡單，產生污水較少，綠色環保，適合于工業化大規模生產。

技術領域

本發明涉及一種通過過氧化氫氧化再生四氯苯醌的方法，屬于化合物的制備技術領域。

背景技術

2,3,5,6-四氯-2,5-環己二烯-1,4-二酮(四氯苯醌)是一種金黃色葉狀結晶，熔點290℃，其易溶于醚、微溶于醇，難溶于氯仿、四氯代碳和二硫化碳，幾乎不溶于冷醇，不溶于水。四氯苯醌在染料及農藥中間體領域應用廣泛，常用作染料中間體和農用拌種劑。在醫藥工業中，可用于抗惡性腫瘤藥亞胺醌、抗醛固酮藥安體舒通的生產(陳光雨.染料工業,1982(06):15-19.)。作為一種比較好的氧化脫氫試劑，四氯苯醌在藥物化學和合成化學領域也有十分重要的用途，可以用于很多化合物的氧化脫氫，進而合成目標產物。目前來說，四氯苯醌工業生產方法主要是由五氯酚鈉經氧化而得，其步驟為將20％的五氯酚鈉溶液加入反應釜內，用等摩爾的35％鹽酸酸化，攪拌成糊狀。然后按五氯酚鈉重量的6％投入無水三氯化鐵，升溫至70℃以上，開始通氯，保持反應溫度95℃以上，至反應油狀物完全澄明無顆粒為終點。分去水層，取消同狀物加98％濃硫酸酸化，即得四氯苯醌(徐克勛.精細化工原料及中間體手冊.化學工業出版社,1998,3-21.)。此方法步驟繁瑣，生產過程中會產生大量廢物廢水，環境污染嚴重，且實際操作過程中通氯氣不安全，安全隱患較大。而鄭書巖等人報道過一種利用氯氣氧化苯酚以制備四氯苯醌的方法(鄭書巖,董紅峰,韓金亮等.CN106866399A,2017-06-20.)，但該方法為兩步法合成，操作也較繁瑣，且同樣存在通氯氣氧化的缺點。

目前而言，過氧化氫氧化法是制備四氯苯醌的其中一種重要方法。申利群等人報道了一種利用過氧化氫氧化合成四氯苯醌的化學方法(申利群,尹篤林,吳志鴻等.精細化工中間體,2005(03):17-18.)。該方法避免了反應中直接通氯氣的過程，主要是以對苯二酚，過氧化氫和鹽酸為原料，鹽酸和醋酸為溶劑，間歇滴加過氧化氫，階梯程序升溫反應，反應分別在45℃、70℃、95℃三階段進行，原位生成氯氣氯化合成四氯苯醌。該方法存在的主要問題有：(1)用了對苯二酚為起始原料，沒有實現對四氯氫醌的直接氧化，程序升溫反應，過程較復雜；(2)主要利用了過氧化氫氧化鹽酸生成氯氣的原理，反應過程中產生氯氣，操作較復雜，設備要求較高；(3)使用鹽酸與醋酸作為溶劑，后處理過程中產生廢水較多，溶劑難以循環使用。而徐潤星等人同樣報道了一種四氯苯醌的制備方法(徐潤星,朱福忠.CN106673983A,2017-05-17.)。該方法以四氯氫醌為原料，選擇特定比例的亞氯酸鈉與雙氧水組合形成的復合氧化劑，結合特定的溶劑與反應溫度，制備得到四氯苯醌。該方法存在的問題主要是需加入兩種氧化劑，成本較高，產物需用甲醇洗滌，后處理步驟較多，且以水作為溶劑，原料四氯氫醌溶解性很差，實際操作中可能會出現反應釜附著、堵塞等情況。

一般來說，四氯苯醌在實際反應過程中，通過氧化反應底物，其自身被還原得到四氯氫醌，如下所示：

目前，工業上生產過后，四氯氫醌大多被直接廢棄，但這不僅會造成資源浪費，生產成本升高，而且會對環境造成十分嚴重的危害。因此通過回收四氯氫醌，利用一種簡單高效且環保的方法對其進行氧化再生得到四氯苯醌，成為行業內一個亟待解決的熱點問題。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足之處，提供一種操作簡單、綠色環保且成本低的通過過氧化氫氧化再生四氯苯醌的方法，使其可以循環利用于實際生產中。反應路線如下：