[發明專利]一種高循環鎳鈷錳三元材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201810642217.0
• 申請日: 2018-06-21
• 公開（公告）號: CN109037605B
• 公開（公告）日: 2021-04-16
• 發明（設計）人: 李正松;孔令涌;李華勇;許雯婷;詹偉;方帥
• 申請（專利權）人: 佛山市德方納米科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 胡楓

本發明公開了一種高循環鎳鈷錳三元材料制備方法，包括鎳鹽、鈷鹽和錳鹽在水中發生共沉淀反應，加入摻雜劑制得前驅體；將前驅體與包覆劑、氫氧化鋰混合燒結得到高循環鎳鈷錳三元材料。相應的，本發明還提供了一種高循環的鎳鈷錳三元材料。本發明的高循環鎳鈷錳三元材料，采用了一次摻雜、二次包覆的工藝方法，減少了陽離子混排，降低了鈷錳的溶出，有效改善了三元材料的循環性能及安全性。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料領域，尤其涉及一種高循環鎳鈷錳三元材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解質組成；其中，正極材料是鋰離子電池的重要促成部分，同時也是決定鋰離子電池性能的最關鍵因素。

目前鋰離子電池的正極材料主要由鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料等。其中，鈷酸鋰具有放電平穩、容量大、比能量高的特點，其循環性能好，壽命長，但是鈷酸鋰價格昂貴。錳酸鋰成本較低、安全性良好，但其循環性能，尤其是高溫循環性能差，儲存性差。因此，研究開發電性能與鈷酸鋰相近，且價格便宜的鋰電池正極材料是鋰電池發展中最主要的問題。

鎳鈷錳酸鋰三元材料(NCM)具有電壓平臺高、可逆比容量大、結構穩定、安全性能好等優點，同時其價格便宜；是新型鋰離子電池正極材料的較優選擇。但是，鎳鈷錳酸鋰三元材料在實際應用過程中也存在著一定的缺點，如首次庫倫效率低、安全性能差、循環性能較差，成分與形貌難以控制、振實密度低等。一種提高其性能的方法是，提高鎳鈷錳酸鋰中鎳的含量，高鎳電池具有較高的容量，但其安全性能與循環性能相對更差。

目前，人們常通過減少陽離子混排的模式來提高庫倫效率以及穩定性。專利文獻CN201510844880.5采用氧化鋁對三元材料進行了包覆，同時采用納米級原料，實現了產物成分均一，提升了三元材料的循環性能；但這種納米級的原料成本較高，且其采用了兩次燒結的固相摻雜工藝，混合均勻度一般。專利申請CN201610979031.5采用二氧化鈦在三元材料表面包覆，降低了循環過程中鎳和錳的溶出，優化了其循環性能，但這種處理方法要求在制備得到三元材料以后重新進行一次水解反應進行包覆，其工藝流程復雜，不利于推廣。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于提供一種高循環鎳鈷錳三元材料，其具有高容量、高循環性能、更強的穩定性和安全性。

本發明要解決的技術問題還在于，提供一種上述高循環鎳鈷錳三元材料的制備方法，其制備工藝簡單，制備得到的三元材料呈球形，振實密度高。

為了解決上述技術問題，達到相應的技術效果，本發明提供了一種高循環鎳鈷錳三元材料制備方法，包括：

(1)將可溶性鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶于水制得溶液A；將沉淀劑溶于水制得溶液B；將絡合劑溶于水制得溶液C；

(2)將溶液A、B、C按照重量比例同時加入反應釜反應；

(3)反應結束后，在混合溶液中加入摻雜劑，經攪拌、過濾、洗滌、烘干后得到前驅體；

(4)將前驅體、包覆劑與氫氧化鋰按照比例混合；

(5)將混合均勻的材料進行燒結；

所述鎳鈷錳三元材料的化學式為：LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，其中(1-x-y)≤0.9，x＞0，y＞0。

作為上述技術方案的改進，所述摻雜劑為氯化鋁、醋酸鋁、氧化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁中的一種或組合；

所述包覆劑為二氧化鈦，鈦酸四乙酯和鈦酸四丁酯中的一種或組合。

作為上述技術方案的改進，所述摻雜劑為氧化鋁，其加入比例為混合溶液質量的0.4％-1％。