[發明專利]非貴金屬系丙烷脫氫催化劑及其制備方法以及丙烷脫氫制丙烯的方法

在審

• 申請號: 201810638999.0
• 申請日: 2018-06-20
• 公開（公告）號: CN110614092A
• 公開（公告）日: 2019-12-27
• 發明（設計）人: 劉紅梅;亢宇;劉東兵;薛琳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/06
• 分類號: B01J23/06;B01J23/745;B01J23/755;B01J37/02;B01J37/20;B01J37/34;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 11283 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及催化劑領域，公開了一種非貴金屬系丙烷脫氫催化劑及其制備方法和由該方法制得的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑，以及丙烷脫氫制丙烯的方法。所述制備非貴金屬系丙烷脫氫催化劑的方法包括以下步驟：(a)在超聲條件下，將氧化鋁材料與含有硫源的水溶液接觸，然后依次進行去除溶劑、干燥和焙燒，得到改性氧化鋁載體；(b)將前述改性氧化鋁載體在含有活性非貴金屬組分前驅體的溶液中進行浸漬處理，然后依次進行去除溶劑處理、干燥和焙燒。本發明的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯反應中能夠達到較好的催化活性。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種非貴金屬系丙烷脫氫催化劑及其制備方法和由該方法制得的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑，以及丙烷脫氫制丙烯的方法。

背景技術

低碳烯烴(主要包括乙烯、丙烯和異丁烯等)是非常重要的有機化工原料，近年來供需缺口不斷擴大。由于近期美國頁巖氣開采技術發展，乙烷供應充足使得乙烯來源得到有效補充，但是丙烯仍然主要來源于石油的催化裂化和柴油、石腦油的裂解。隨著石油資源的日漸匱乏，丙烯供需缺口難以彌補。在上述背景下，丙烷脫氫制丙烯成為增加丙烯來源的重要途徑之一。丙烷直接脫氫制丙烯技術已經于20世紀90年代實現了工業化生產，主要技術包括UOP公司開發的Oleflex工藝和Lummus公司開發的Catofin工藝。Oleflex工藝采用移動床絕熱反應器技術，使用負載型Pt系催化劑。Pt系催化劑的活性較高，選擇性和穩定性較好，并且對環境友好；但是由于貴金屬鉑價格昂貴，導致催化劑成本較高。Catofin工藝采用固定床絕熱反應器技術，使用負載型Cr系催化劑。與Pt系催化劑相比，Cr系催化劑價格較低但易于失活，而且重金屬鉻會造成嚴重的環境污染。因為Cr系催化劑易于失活的特點，Catofin工藝的操作條件較為苛刻，催化劑反應-再生周期為22.5分鐘，反應時間僅為9分鐘。因此，對于Catofin工藝來說，開發出不使用環境污染嚴重的金屬組分、脫氫催化活性較高、穩定性較好的丙烷脫氫催化劑是當前亟待解決的主要技術問題。

為了改善Cr系丙烷脫氫催化劑的各項性能指標，研究人員做了很多工作進行改進。比如：通過添加助劑的方法改善Cr催化劑的催化性能(CN104549220A)，通過多組分催化劑配方開發來避免Cr組分的添加(CN102451677B、CN104607168A)，通過催化劑制備方法的改進來提高非貴金屬脫氫催化劑的反應性能(ACS Catal.2015，5，3494-3503)。盡管現有技術在一定程度上對工業應用Cr系催化劑做了改進，但是仍然存在催化劑組分復雜、制備過程繁瑣的問題。

本發明的發明人在研究非貴金屬系丙烷脫氫催化劑的制備方法時發現，如果能夠對催化劑載體進行適當改性則會有效提高其催化性能。目前Catofin工藝中應用的Cr系催化劑是以氧化鋁為載體的，而氧化鋁載體的孔道結構與表面特性對催化劑的各項性能影響都比較明顯。發明人在研究過程中發現，大多數商售活性氧化鋁的結構特征不適用于丙烷脫氫制丙烯反應。但是，對氧化鋁載體進行適當改性后再用于制備丙烷脫氫催化劑，可以有效改善催化劑性能。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有的丙烷脫氫催化劑制備成本高且易造成環境污染的缺陷，提供一種非貴金屬系丙烷脫氫催化劑及其制備方法和由該方法制得的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑，以及丙烷脫氫制丙烯的方法。本發明提供的制備非貴金屬系丙烷脫氫催化劑的方法可以在有效避免貴金屬和污染嚴重的金屬組分的使用的情況下，便能獲得具有較高的脫氫活性、選擇性和穩定性的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑。

為了實現上述目的，本發明一方面提供一種制備非貴金屬系丙烷脫氫催化劑的方法，該方法包括以下步驟：

(a)在超聲條件下，將氧化鋁材料與硫源的水溶液接觸，然后依次進行去除溶劑、干燥和焙燒，得到改性氧化鋁載體，其中，所述硫源為堿金屬的硫化物、堿土金屬的硫化物、堿金屬的硫酸鹽、堿土金屬的硫酸鹽、堿金屬的亞硫酸鹽和堿土金屬的亞硫酸鹽中的至少一種；