[發明專利]一種控制果糖-乙醇反應體系中主要產物分布的方法

在審

• 申請號: 201810636281.8
• 申請日: 2018-06-20
• 公開（公告）號: CN108997275A
• 公開（公告）日: 2018-12-14
• 發明（設計）人: 彭林才;陳濤
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;C07C67/00;C07C69/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種控制果糖?乙醇反應體系中主要產物分布的方法，屬于生物質高值轉化技術領域。本發明在乙醇溶劑中加入催化劑和果糖，加入或不加共溶劑并混合均勻得到反應體系，在溫度為140~180℃、攪拌條件下反應4~12h得到反應產物；通過調整共溶劑的添加種類和用量、反應溫度和反應時間來有效控制反應產物中5?羥甲基糠醛、5?乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯的分布，減少副反應，避免生成復雜的副產物，實現單一目標產物即5?羥甲基糠醛、5?乙氧甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯的富集。

技術領域

本發明涉及一種控制果糖-乙醇反應體系中主要產物分布的方法，屬于生物質高值轉化技術領域。

背景技術

5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，CAS No: 67-47-0），簡稱：HMF；是一種重要的化學中間體和新型平臺化合物，且經過研究發現，應用較為廣泛，可用于合成功能聚酯、光電材料、醫藥等精細化學品。

5-乙氧甲基糠醛（5-Ethoxymethylfurfural，CAS No:1917-65-3），簡稱：EMF；在室溫條件下，以油狀液體形態存在，具有良好的氧化穩定性和較高的十六辛烷值，這些特性決定了它可作為優良的潛在替代燃料或燃料添加劑。EMF的能量密度為8.7 kW· h/L，接近標準汽油的能量密度( 8.8 kW· h/L），遠高于乙醇的能量密度（6.1 kW· h /L）。同時，作為燃料其擁有高的氧化穩定性可以減少煙塵、硫氧化物以及氮氧化物的排放，從而可降低對環境的污染，因此被認為是一種非常有潛力的可再生綠色新型燃料。此外，EMF也具有良好的化學反應活性，可作為反應底物用于合成其他有工業意義的化學品，如環戊烯酮。

乙酰丙酸乙酯（Ethyl levulinate，CAS No: 539-88-8），簡稱：EL；不僅應用于溶劑、油品添加劑、香料和增塑劑等行業，還作為重要的醫藥和化工原料。此外，它還是一種新型的液體燃料添加劑，被廣泛應用于石油替代能源領域。總之，乙酰丙酸乙酯是一種潛在高價值的綠色生物質基平臺化合物。

果糖是一種最為常見的己酮糖，廣泛存在于蜂蜜、水果中，且幾乎總是與葡萄糖同時存在于植物中，尤以菊科植物為多，來源廣泛、儲量豐富、價格低廉，以果糖為原料制備高附加值的化合物是最具研究意義和發展前景的途徑。而在果糖乙醇反應體系中，涉及多種復雜有機反應，主要涉及以下反應：（1）果糖脫水生成5-羥甲基糠醛；（2）5-羥甲基糠醛與乙醇醚化生成5-乙氧甲基糠醛；（3）5-羥甲基糠醛與5-乙氧甲基糠醛直接開環生成乙酰丙酸乙酯；（4）5-羥甲基糠醛等多種有機化合物聚合生成可溶與不可溶的聚合物（腐殖質）。

目前，眾多研究者已經在單一果糖乙醇體系中，利用酸催化劑制備5-乙氧甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯，雖然收率不錯，但是沒有提供一種可靠的控制方法，以促進反應體系中，單一目標產物的富集，減少多種副反應與腐殖質的生成。

發明內容

針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種控制果糖-乙醇反應體系中主要產物分布的方法，即通過調整共溶劑的添加種類和用量、反應溫度和反應時間來有效控制反應產物中5-羥甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯的分布，減少副反應，避免生成復雜的副產物，實現單一目標產物即5-羥甲基糠醛、5-乙氧甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯的富集。

一種控制果糖-乙醇反應體系中主要產物分布的方法，具體步驟如下：

在乙醇溶劑中加入催化劑和果糖，加入或不加共溶劑并混合均勻得到反應體系，在溫度為140~180℃、攪拌條件下反應4~12h得到反應產物；其中催化劑為離子交換樹脂或硫酸，共溶劑為二甲亞砜或N,N-二甲基甲酰胺；

當共溶劑占總溶劑的體積分數為30~50%，反應溫度為140~160℃、反應時間為4~6h時，以摩爾濃度計，5-羥甲基糠醛占反應產物的75~85%；