[發明專利]一種由乙酰丙酸及其酯類制備γ-戊內酯的方法

有效

• 申請號: 201810629963.6
• 申請日: 2018-06-19
• 公開（公告）號: CN109053640B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 王海軍;汪濤;謝雍弟;王健佳;王瑞英
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C07D307/33
• 分類號: C07D307/33;B01J23/745;A23L5/42;C10L1/19
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司 23211
• 代理人: 張勇

本發明公開了由乙酰丙酸及其酯類制備γ?戊內酯的方法，屬于生物質能源技術領域，在乙酰丙酸或其酯類中加入金屬復合氧化物催化劑反應，制得γ?戊內酯，金屬復合氧化物催化劑為Zr_xFe_10?x(x＝1?9)，本發明所制備的催化劑合成步驟簡單，原料廉價易得，同時含有酸性位點和堿性位點，能高效的催化乙酰丙酸或其酯類生成γ?戊內酯，反應后的催化劑易于分離，可多次循環利用，符合綠色可持續發展的要求。

技術領域

本發明屬于生物質能源技術領域，具體涉及一種由乙酰丙酸及其酯類制備γ-戊內酯的方法。

背景技術

隨著化石資源的逐漸枯竭和日益關注的全球氣候變化，發展生物質轉化為高效技術液體燃料和有價值的化學品備受關注。γ-戊內酯是一種用途非常廣泛的平臺化合物，可用作燃料添加劑、用于生物質加工的溶劑和用于生產烷烴和有價值化學品的前體。

中國專利CN201510218970.3公開了一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備γ-戊內酯的方法，包括以亞鉻酸銅為催化劑，在氫氣氣氛下反應，得到固液混合物，再減壓抽濾，得到含有γ-戊內酯及相應醇類的二元混合液；再經蒸餾回收醇類，即得γ-戊內酯。該方法用氫氣作為氫源，且需要在275℃的高溫下進行，危險系數大。

中國專利CN201610005797.3公開了一種在還原性氣氛下，將乙酰丙酸乙酯、Pt催化劑體系和反應溶劑混合反應后，得到γ-戊內酯；所述Pt催化劑體系由分子篩載體和負載在所述分子篩載體上的Pt組成。該方法需要氫氣作為還原性氣氛且使用了貴金屬Pt及較復雜的催化劑載體，總生產成本高。

中國專利CN201310491356.5公開了一種在反應底物中加入有機醇，將所得的醇溶液作為原料液置于高壓反應釜中，加入金屬氧化物催化劑加熱反應，即得目標產物γ-戊內酯。該方法用單金屬氧化物(ZrO₂)作為催化劑，同樣反應溫度高達260℃，條件苛刻。

由此可見，目前文獻及專利中報道的由生物質基乙酰丙酸及其酯類合成γ-戊內酯的方法一般都需要在比較苛刻的高溫高壓反應條件下才能達到較為理想的γ-戊內酯產率，且生產工藝多半使用價格昂貴的貴金屬催化劑，這些因素直接限制了γ-戊內酯在生物質化工領域中的大規模生產。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種由乙酰丙酸及其酯類制備γ-戊內酯的方法，該反應過程操作簡單，安全環保，反應條件溫和，催化過程使用的非均相催化劑是一種非貴金屬催化劑，便宜易得，制備簡單，可在較低的溫度下通過MPV反應催化轉移氫化乙酰丙酸或其酯類制備γ-戊內酯，且催化劑具有磁性易回收且可循環多次使用，催化活性幾乎不降，綠色環保。

本發明提出的一種由乙酰丙酸及其酯類制備γ-戊內酯的方法，在乙酰丙酸或其酯類中加入金屬復合氧化物催化劑反應，制得γ-戊內酯，金屬復合氧化物催化劑為Zr_xFe₁₀-x，x＝1-9。

進一步的，將乙酰丙酸或其酯類、金屬復合氧化物催化劑溶于醇類溶劑后進行反應。

進一步的，所述醇類溶劑包括甲醇、乙醇和異丙醇中的任意一種或多種。

進一步的，所述乙酰丙酸或其酯類與醇類溶劑的摩爾比例為1:10～1:100。

進一步的，金屬復合氧化物催化劑的加入量是乙酰丙酸或其酯類質量的0.1～5倍。

進一步的，所述乙酰丙酸或其酯類包括乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的至少一種。

進一步的，反應的溫度為100～200℃。

進一步的，反應的時間1～12h。