[發(fā)明專利]一種抗積碳型甲烷干氣重整包覆型鎳催化劑及制備方法

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• 申請日: 2018-06-15
• 公開（公告）號: CN108704647A
• 公開（公告）日: 2018-10-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 沈衛(wèi)華;王有森;方云進;方瓊
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/02;C01B3/40
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1.一種抗積碳型甲烷干氣重整包覆型鎳催化劑及制備方法，其特征在于：催化劑以具有AB₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物為載體，活性組分金屬Ni負載于載體上，再以二氧化硅為包覆層。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的AB₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，A為Mg、Fe、Zn、Mn中的一種；B為Al、Cr、Fe中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，金屬鎳與載體的質(zhì)量比為0.01~0.25:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的包覆型鎳催化劑的制備包括如下步驟：

（1）稱取A、B金屬的硝酸鹽和尿素，將其各自溶于去離子水中配成溶液，將三種溶液混合成混合溶液，該溶液中B³⁺溶液濃度為0.1~2.0mol/L，A²⁺溶液濃度為0.1~2.0mol/L，尿素溶液濃度為0.1~5.5mol/L，將混合溶液于70~95℃下攪拌5~30h，然后將得到含有沉淀的懸濁液過濾、洗滌，并于90~120℃下干燥5~20h，于600~900℃下焙燒5~15h，得到具有AB₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)的載體；

（2）以適量硝酸鎳溶液為浸漬溶液，采用浸漬方法，將浸漬溶液逐滴加入到裝有對應(yīng)量的固體載體粉末的燒杯中，邊攪拌邊滴加，完成后于30～60℃水浴6~20h，于90~120℃下干燥5~20h，在400~650℃下焙燒2~10h，得到包覆前的Ni基催化劑；

（3）將季銨鹽、乙醇、水按1：（10~100）：（30~300）的質(zhì)量比混合，在室溫下磁力攪拌，向上述混合液中加入對應(yīng)季銨鹽量5~20倍的包覆前Ni基催化劑，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至堿性；向上述混合溶液中加入1~10倍包覆前Ni基催化劑量的、由正硅酸乙酯和乙醇組成的混合溶液，正硅酸乙酯與乙醇的質(zhì)量比為1：1~20；經(jīng)攪拌、靜止陳化5~40h后，過濾，并用去離子水與乙醇分別洗滌三次，于90~120℃下干燥5~30h，于400~750℃下焙燒2~8h，得到包覆型結(jié)構(gòu)的Ni催化劑的前驅(qū)體；

（4）將步驟（3）中焙燒后的Ni催化劑前驅(qū)體與石英砂混合均勻，裝填進固定床反應(yīng)器中，催化劑前驅(qū)體和石英砂的質(zhì)量比為1:0~20，通入2%~10%的H₂-N₂混合還原氣，空速為16500~132000mL·h^-1·g^-1，并于700℃~850℃還原0.5~4h，得到(Ni/AB₂O₄)@SiO₂包覆型結(jié)構(gòu)的催化劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的季銨鹽結(jié)構(gòu)式為R₄NX，其中四個烴基R可以相同，也可不相同；X多是鹵素負離子(F、Cl、Br、I)，也可是酸根（如HSO₄^-、RCOO^-）。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的浸漬方法為過量浸漬法或等體積浸漬法。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的季銨鹽包括芐基三乙基氯化銨（TEBA）、2-溴乙基三甲基溴化銨、3-溴丙基三甲基溴化銨、四乙基氟化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丁基氟化銨、四丁基硫酸氫銨（TBAB）、辛基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、癸基三甲基氯化銨、 (1-癸基)三甲基溴化銨、二癸基二甲基溴化銨、十烷基三甲基氯化銨、十烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基乙基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基溴化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨。