[發明專利]一種復合碳材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810614587.3
• 申請日: 2018-06-14
• 公開（公告）號: CN108808023B
• 公開（公告）日: 2021-04-16
• 發明（設計）人: 盧惠民;洪清水;王俊人;曹媛;鄧燕;楊文文;許彬彬;蔡偉
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M12/08;B82Y30/00
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 劉奇

本發明提供了一種復合碳材料的制備方法，屬于空氣燃料電池技術領域。本發明通過雙相包封法(DPEA)在MOF框架內形成的三維均勻分布的過渡金屬配位化合物前體微乳液，隨后是碳化過程制得復合碳材料，制得的復合碳材料以過渡金屬硫化物納米顆粒為核，以石墨化碳層為殼構成核殼結構復合材料，核殼結構復合材料負載在氮硫共摻雜石墨化碳基結構中的碳孔結構中，特殊的結構和核殼結構復合材料之間的協同效應而表現出優異的氧還原催化性能。

技術領域

本發明涉及空氣燃料電池技術領域，尤其涉及一種復合碳材料及其制備方法和應用。

背景技術

自從Phinergy和Alcoa展示了一款采用鋁(Al)電池技術的電動汽車——通過加注水可行駛約1000英里的距離，該技術由于其環保，實用的能量密度高，成本低，便攜性和零排放而備受關注。事實上，陰極中充足的氧氣供應來自大氣，使得鋁空氣電池顯示出比商用鋰離子電池(560Wh·kg^-1)更高的理論比能量(4140Wh·kg^-1)。然而，緩慢的氧還原反應(ORR)及其價格昂貴而耐用性差的貴金屬基催化劑是該技術廣泛商業化的關鍵障礙。因此，開發用于Al-空氣電池的低成本和高效的ORR催化劑是非常具有前景的。

非貴金屬催化劑可用于取代Pt基催化劑，如基于過渡金屬的材料(例如氧化物，硫屬元素化物，氮化物和碳化物)和碳基催化劑已經在實驗和理論上進行了廣泛的微調。最近，碳載體由于其獨特的電荷極化，不對稱的電子自旋密度和不同活性物質之間的協同效應，其過渡金屬配合物已被認為是有前景的ORR催化劑之一。例如，已經有人通過前驅體的碳化制備了具有過渡金屬關聯的化合物(例如FeN，Fe₃C和CoO)的納米碳基體，該碳基體被認為是用于電還原催化的有效催化劑；金屬有機骨架(MOFs)作為一類由金屬離子和有機連接體組裝而成的多孔材料，將富含N的MOF(例如NH₂-MIL-101和ZIF-67)作為模板和前驅體制備具有高表面積和高孔體積的N/金屬共摻雜碳框架。現有技術中制得的非貴金屬催化劑存在氧還原催化性能不佳的問題。

發明內容

鑒于此，本發明的目的在于提供一種復合碳材料及其制備方法和應用。本發明制得的復合碳材料，氧還原催化性能好。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

一種復合碳材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將過渡金屬配位化合物、硫脲、乙醇與水混合，得到過渡金屬配位化合物前驅體溶液，所述過渡金屬配位化合物為六水合氯化鐵、六水合氯化鈷或六水合氯化鎳；

(2)將所述步驟(1)得到的過渡金屬配位化合物前驅體溶液滴加到疏水有機溶劑中，得到過渡金屬配位化合物前體微乳液；

(3)將NH₂-MIL-101(A1)加入到所述步驟(2)得到的過渡金屬配位化合物前體微乳液中，得到RTU@NH₂-MIL-101(A1)，R為Fe(III)、Co(II)或Ni(II)；

(4)將所述步驟(3)得到的RTU@NH₂-MIL-101(A1)進行碳化，得到碳化產物；

(5)將所述步驟(4)得到的碳化產物依次用氫氟酸浸提和水洗后，得到復合碳材料。

優選地，所述步驟(1)中過渡金屬配位化合物與硫脲的質量比為1:1～1：3。

優選地，所述步驟(2)中疏水有機溶劑為正己烷、石油醚或異辛烷。

優選地，所述步驟(3)中過渡金屬配位化合物前體微乳液中過渡金屬配位化合物與NH₂-MIL-101(A1)的質量比為0.06～0.1:1。

優選地，所述步驟(4)中碳化的溫度為800～1000℃，所述碳化的時間為2～5h。