[發(fā)明專利]醇解聚乳酸的催化劑及方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810609405.3
• 申請日: 2018-06-13
• 公開（公告）號: CN108837847B
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宋修艷;劉福勝;胡為閱;秦國輝;于世濤;李仕偉
• 申請（專利權(quán)）人: 青島科技大學
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;C07C67/03;C07C69/68
• 代理公司: 北京金碩果知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11259
• 代理人: 李丹鳳

本發(fā)明屬于聚乳酸的醇解反應(yīng)，公開了催化聚乳酸(PLA)醇解回收乳酸甲酯的催化劑及方法。該方法以低共熔溶劑ChCl?Zn(OAc)₂為催化劑，反應(yīng)物聚乳酸和醇發(fā)生醇解反應(yīng)，生成乳酸酯。本發(fā)明提供的催化劑和方法能夠有效提高PLA的醇解率和乳酸酯的收率，同時該催化劑的合成方法簡單，成本低廉，用量極少，利于工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及醇解聚乳酸的催化劑及方法。

背景技術(shù)

聚乳酸(PLA)是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。隨著PLA的廣泛應(yīng)用，其生產(chǎn)和消耗的數(shù)量急劇增加，最終導致廢舊聚乳酸的堆積日益擴大。雖然聚乳酸能在自然界中完全降解，但由于降解周期過長，降解之后產(chǎn)生的二氧化碳會污染空氣，加劇溫室效應(yīng)，因此，不僅要重視PLA的生產(chǎn)研究，更加要注重PLA的降解及回收利用。

聚乳酸的熱裂解法大多是在熔融狀態(tài)下進行，反應(yīng)需要較高的溫度，并且高聚物斷鏈無規(guī)則，生成的副產(chǎn)物較多，難以得到高純度的目標產(chǎn)物，所以與熱裂解法相比，化學解聚法則更實用，其中醇解法是一種有效途徑之一，比如Sánchez等研究了醋酸鋅催化PLA和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合物的醇解反應(yīng)，實驗采用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(¹H NMR)和核磁共振碳譜(¹³C NMR)等技術(shù)對其產(chǎn)物進行了表征。實驗發(fā)現(xiàn)：相比較乙醇和乙二醇等其他溶劑，混合物在甲醇中醇解反應(yīng)更好，并且在標準大氣壓下，回流反應(yīng)15h，PLA醇解產(chǎn)物乳酸甲酯的收率能達到65％，但PET幾乎不反應(yīng)，在此條件下，達到從廢舊塑料混合物中選擇性回收PLA的目的。現(xiàn)有技術(shù)中采用離子液體作為催化劑催化PLA與甲醇的醇解反應(yīng)，催化效果顯著，離子液體作為催化劑雖然可以回收催化劑，但離子液體價格昂貴，制備復(fù)雜，不利于工業(yè)化應(yīng)用，并且離子液體的合成、純化和回收過程都使用大量的揮發(fā)性有機溶劑，離子液體作為催化劑或溶劑終有一部分要流失到環(huán)境中，將對環(huán)境造成不同程度的影響。因此，尋求一種新的催化效率較高，能循環(huán)回收利用，原料價格便宜，合成過程簡便的催化劑催化聚乳酸醇解反應(yīng)具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的醇解聚乳酸的催化劑用量大、成本高、無法生物降解、催化效果還有待提高的問題，本發(fā)明提供了醇解聚乳酸的催化劑。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了醇解聚乳酸的催化劑，該催化劑為氯化膽堿和醋酸鋅制備而成的低共熔溶劑(DES)ChCl-Zn(OAc)₂；所述低共熔溶劑ChCl-Zn(OAc)₂的制備方法為：在氮氣保護下，摩爾比為1:1氯化膽堿與醋酸鋅，在80-100℃下加熱攪拌反應(yīng)2h，直至固體混合物變成透明澄清液體，生成低共熔溶劑ChCl-Zn(OAc)₂。

起初，發(fā)明人試驗了多種低共熔溶劑作為醇解PLA的催化劑，但是很多對PLA醇解都沒有催化效果，發(fā)明人甚至一度放棄了尋找合適催化劑催化PLA醇解的最初努力，然而隨著試驗的進行，我們驚奇的發(fā)現(xiàn)，酸性低共熔溶劑對PLA醇解幾乎沒有催化效果，而特定種類的堿性低共熔溶劑氯化膽堿類低共熔溶劑ChCl-Zn(OAc)₂對PLA醇解有催化效果，究其原因，可能是因為PLA醇解反應(yīng)是一個親核取代反應(yīng)，親核試劑的堿性越強，親核取代反應(yīng)越容易進行。本發(fā)明通過紅外光譜(IR)和半微量凝膠滲透色譜(GPC)進一步探索了ChCl-Zn(OAc)₂催化PLA醇解的反應(yīng)機理，通過IR和GPC發(fā)現(xiàn)：隨著轉(zhuǎn)化率的增加，小分子量的低聚物逐漸增多，大分子量的高聚物逐漸減少，并由此推測低共熔溶劑ChCl-Zn(OAc)₂催化PLA醇解的可能反應(yīng)機理，ChCl-Zn(OAc)₂與醇形成氫鍵，導致醇的親核性提高，有利于醇進攻PLA鏈致使PLA鏈斷裂，形成了不同分子量的聚合物，隨著PLA鏈的不斷斷裂，最終生成了目標產(chǎn)物乳酸酯。