[發明專利]一種具有自修復性的交聯型疊氮粘合劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810606801.0
• 申請日: 2018-06-13
• 公開（公告）號: CN110591043A
• 公開（公告）日: 2019-12-20
• 發明（設計）人: 菅曉霞;周偉良;宋育芳;肖樂勤
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/50;C08G18/32;C06B23/00
• 代理公司: 32203 南京理工大學專利中心
• 代理人: 鄒偉紅

本發明為一種具有自修復性的交聯型疊氮粘合劑及其制備方法，具體為：利用一步法以疊氮聚醚為軟段，二異氰酸酯和雙硫擴鏈劑為硬段，并加入三官能的交聯劑，制備了雙硫型自修復疊氮粘合劑，在25?70℃下可以實現自修復。本發明制備的交聯型疊氮粘合劑通過拉曼光譜對合成產物的結構進行鑒定，利用三維顯微鏡觀察了自修復過程，再使用萬能電子拉力機測試得到應力?應變曲線，可計算得到該材料的自修復效率可達93.4％，本發明的交聯型疊氮粘合劑相對傳統疊氮粘合劑，引入自修復官能團可延長其使用壽命，以及通過對微裂紋的自修復保證其工作穩定性。

技術領域

本發明屬于含能粘合劑制備領域，涉及一種具有自修復性的交聯型含能粘合劑及其制備方法。

背景技術

復合推進劑藥柱在固化降溫、運輸、存及使用等過程中，承受溫度、加速度、振動、點火沖擊等多種復雜的載荷作用，在這些載荷的綜合作用下，裝藥的力學性能下降以及各類缺陷的擴展，藥柱的裂紋、脫粘、變形等各類缺陷，這將使得發動機工作過程中裝藥燃燒面積大幅度增大，嚴重的話會導致發動機工作性能的嚴重惡化。

作為基體的疊氮粘結劑，對推進劑性能的優劣具有決定性作用，當推進劑有微裂紋等缺陷產生時，如能通過粘結劑基體自修復，保持藥柱的結構完整性，可進一步延長其使用壽命，以及工作性能穩定。

現有技術中，雙硫鍵自修復屬于熱可逆自修復(也有少數屬于紫外光輻射)，在一定加熱條件下雙硫鍵可以發生交換反應，進而實現自修復，通常60℃左右便可達到較高的自修復效率，該材料已經被公開。Odriozola等利用含有苯環的二氨基二苯二硫醚作為擴鏈劑，以聚醚多元醇為主鏈合成了具有一定自修復性能的聚氨酯材料，不用再加催化劑即可具有自修復行為，而且基本上可以實現在常溫下的自修復。Young等公開了其合成了一種室溫下，在30秒到30分鐘內即可自修復的二元硫-雙硫交聯網絡，不需額外的自修復試劑，且在任何環境條件下也不發生變化。

而基體疊氮粘結劑的自修復，目前不存在相關的技術。

主要原因：(1)自修復官能團實現自修復的溫度一般較高，可適用于疊氮含能粘合劑加工溫度(不高于60℃)的自修復物質種類有限；(2)目前疊氮粘結劑主要為疊氮聚醚基聚氨酯(聚脲)結構，因此可引入自修復基團僅為端-OH或-NH₂的小分子擴鏈劑，才能保證原有疊氮聚氨酯性能不變，這進一步限制了自修復基團的可選范圍。

發明內容

本發明目的在于公開一種具有自修復功能的交聯型疊氮粘合劑及其制備方法。

實現本發明目的采用以下技術方案：

一種具有自修復功能的交聯型疊氮粘合劑，該交聯型疊氮粘合劑的制備方法具體如下：采用一步法，將疊氮聚醚與二異氰酸酯，三羥甲基丙烷(TMP)，以及具有自修復性的雙硫擴鏈劑，在6-80℃下攪勻后，置于60℃的烘箱中固化3-6d成型，得到產物。將疊氮聚醚與二異氰酸酯(NCO-R₁-NCO)，三官能

團的交聯劑具有自修復性的擴鏈劑(-S-S-)，和催化劑二月桂酸

二丁基錫(DBTDL)在60-80℃下攪勻后，置于50-70℃的烘箱中固化3-6d成型。

進一步的，疊氮聚醚包括聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，二疊氮甲基氧丁環(BAMO)、 3-疊氨甲基-3-甲基氧丁環(AMMO)，3,3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷-四氫呋喃共聚醚 (BAMO-THF)等含有疊氮基團的預聚體。

進一步的，二異氰酸酯作為固化劑，包括4,4’-二甲基而異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。

疊氮聚醚與二異氰酸酯的質量比為10：0.6-1.1。