[發明專利]甲酸/乙酸體系中降解纖維素制備5-羥甲基糠醛的方法

有效

• 申請號: 201810602056.2
• 申請日: 2018-06-12
• 公開（公告）號: CN108484540B
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發明（設計）人: 孫曉鋒;何妍
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J27/053
• 代理公司: 西安銘澤知識產權代理事務所(普通合伙) 61223
• 代理人: 俞曉明

本發明公開了一種甲酸/乙酸體系中降解纖維素制備5?羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟：纖維素的超聲預處理；固體酸催化劑的制備；甲酸/乙酸體系中制備5?羥甲基糠醛。本發明首先采用超聲預處理來破壞纖維素的結構，有效提高纖維素酸水解的選擇性，然后在甲酸/乙酸混合溶劑中，利用SO₄^2?/TiO₂固體酸作催化劑催化降解纖維素制備5?羥甲基糠醛，甲酸/乙酸混合溶液能溶脹纖維素，破壞纖維素分子間的氫鍵，制備出的5?羥甲基糠醛的產率達80％以上。本發明利用廉價的纖維素為原料制備出具有高附加值的5?羥甲基糠醛，工藝簡單，條件容易控制，成本低廉，產率高，具備很好的經濟效益和環境效益。

技術領域

本發明屬于化學工程技術領域，具體涉及一種甲酸/乙酸體系中降解纖維素制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

纖維素資源豐富，來源廣泛。它是由D-葡萄糖通過β-1,4糖苷鍵聯接起來的具有結晶結構的高分子化合物，在常溫下不溶于水、稀酸和稀堿。纖維素大分子的長鏈之間能夠通過范德華力或者氫鍵的作用結合形成纖維素束，纖維素這種致密的纖維束晶體結構以及分子鏈內和鏈間無數的氫鍵使得纖維素的化學性質非常穩定，它不易溶于一般的有機溶劑、水、稀酸、稀堿等，在常溫下不會發生水解，即使在高溫下,水解速度也是相當慢的，只有在催化劑催化作用的情況下才能發生比較顯著的水解反應。

現如今，發展高效的環境友好的纖維素降解和轉化技術是當前綠色化學的一個重要研究領域。通過熱化學、化學或生物方法可以降解纖維素成為新型的綠色平臺化合物，是目前國際上生物冶煉技術研究的熱點，引起了國內外眾多科研工作者的研究熱潮。到目前為止，已有許多關于纖維素降解的報道，以纖維素為原料通過降解制備葡萄糖、5-羥甲基糠醛(5-HMF)，并由葡萄糖進一步發酵制備乙醇以及采用5-HMF進一步降解制備乙酰丙酸是其綜合利用的重要途徑，其中纖維素高選擇性水解為葡萄糖是纖維素基生物平臺分子制備的關鍵技術，而尋找高效、穩定、易分離、可重復使用的綠色酸催化劑成為目前研究的重點。

5-HMF是一種重要的由可再生生物質資源制取燃料和化學品的中間化合物，可由生物質制備，再用于合成一系列生物燃料、精細化學品、溶劑、聚合物等，是一種理想的生物質平臺化合物。5-HMF的分子結構中含有活潑的呋喃環、共軛二烯結構、醛基以及羥基官能團。其中，呋喃環和醛基都可用于加氫反應，羥甲基可用于脫氫反應，其他含氫元素部分可用于鹵化反應，還可參與酯化、聚合、水解及其他化學反應合成普遍適用于樹脂材料、農藥、醫藥、燃料和燃油添加劑等方面有用的化合物和功能高分子材料等，5-HMF及其衍生物還是農藥和光電功能材料等的重要原料。此外，5-HMF及其衍生物具有生物活性，主要包括抗氧化活性、抗心肌缺血作用、殺蟲作用等，是多數中藥的有效成分，可作為藥物或保健品添加劑用于預防神經退行性疾病、抑制腫瘤、降低血中膽固醇以及認知損害等疾病。5-HMF擁有眾多優異的性質而被譽為最有價值的平臺化合物，它潛在的商業價值將會使其在未來具有廣闊的發展前景。

目前5-HMF的制備研究，多以葡萄糖或者果糖為原料經過脫水反應獲得，由于葡萄糖和果糖的成本昂貴，該方法不便于實現工業化。此外，研究多采用離子液體作為纖維素溶劑，成本較高，纖維素制備5-HMF的產率一般在40％-70％，產率也不高。因此，很有必要開發出一種新的制備方法，以解決上述弊端。

本發明采用甲酸/乙酸混合溶液作為反應體系，兼顧價格低廉和易回收的優點，并且對設備腐蝕性小，進而減少對環境的污染，而且甲酸可以抑制5-HMF繼續發生副反應生成甲酸，提高了5-HMF的產率。

發明內容

本發明的目的旨在克服現有技術的不足之處，提供了一種甲酸/乙酸體系中降解纖維素制備5-羥甲基糠醛的方法，利用該方法制備5-羥甲基糠醛工藝簡單，條件容易控制，成本低廉，產率高。

為了達到上述目的，本發明提供了一種甲酸/乙酸體系中降解纖維素制備5-羥甲基糠醛的方法，包括如下步驟：

步驟1，纖維素的預處理