[發明專利]一種鋰離子電池負極材料碳包覆中空納米硅管的制備方法

在審

• 申請號: 201810597921.9
• 申請日: 2018-06-11
• 公開（公告）號: CN108899484A
• 公開（公告）日: 2018-11-27
• 發明（設計）人: 趙云;朱麗麗;張成龍;王輝
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 合肥天明專利事務所(普通合伙) 34115
• 代理人: 汪貴艷

本發明提供了一種鋰離子電池負極材料碳包覆中空硅管的制備方法，其制備工藝如下：制備氧化鋅納米棒，將海藻酸鈉加入到醋酸鋅溶液中，加入氨水調節pH，經過水熱反應后制得納米棒狀的氧化鋅；利用正硅酸乙酯的水解作用在氧化鋅表面包覆一層二氧化硅層，并用酸將氧化鋅溶解；以乙炔為碳源利用化學氣相沉積法在二氧化硅表面包覆一層碳層，再通過鎂熱還原法將二氧化硅還原為單晶硅，得到碳包覆中空硅管。本發明提出的方法所制得的碳包覆中空納米硅管在用作鋰離子電池負極材料時，體積膨脹小，容量高，循環壽命長。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體涉及一種鋰離子電池負極材料碳包覆中空納米硅管的制備方法。

背景技術

鋰離子電池能量密度高、電壓平臺穩定、循環壽命長、自放電小，在便攜式電子產品與電動工具、交通領域有著非常廣泛的應用。目前鋰離子電池主要是使用天然或人造石墨作負極，其理論容量只有372mAh/g。隨著國家對動力電池補貼門檻的提高，現有負極材料已經成為制約提升鋰離子電池能量密度的主要問題之一。

硅是目前已知負極材料中理論容量最高的一種，鋰離子嵌入硅負極中形成鋰硅合金Li_3.75Si時，其容量高達3572mAh/g，接近石墨負極理論容量的10倍，是制備高能量密度鋰離子電池的最佳選擇之一。但是在形成鋰硅合金的過程中，硅負極的體積膨脹率超過300%，巨大的體積膨脹會使硅活性材料從集流體上脫落粉化，導致電池容量急劇下降，并在10個循環內完全失效。為解決硅材料體積膨脹大的缺點，目前多采用制備硅碳復合材料來抑制體積膨脹，避免硅負極在循環過程中粉化脫落，提高電池的循環壽命。

發明內容

基于石墨類負極理論容量低，硅基負極在充放電過程中體積膨脹大、循環壽命差的缺點，本發明提供了一種碳包覆中空納米硅管的制備方法。該方法以納米硅管為活性材料，容量遠高于石墨類負極材料，外層包覆碳層后不僅可以有效地減輕硅在循環過程中的體積膨脹，還能夠提高硅負極的導電性。

一種鋰離子電池負極材料碳包覆中空納米硅管的制備方法，其步驟如下：

1）海藻酸鈉調控制備氧化鋅納米棒；

2）水解正硅酸乙酯在氧化鋅納米棒的表面包覆上二氧化硅包覆層，得二氧化硅包覆氧化鋅納米棒；

3）用酸將二氧化硅包覆氧化鋅納米棒中的氧化鋅溶解，得中空二氧化硅管；

4）采用化學氣相沉積法在中空二氧化硅管的表面包覆上碳層；

5）利用鎂熱還原法將經步驟4）制備產品中的二氧化硅還原為單晶硅，制得碳包覆中空納米硅管。

進一步方案，步驟1）中所述的氧化鋅納米棒的制備方法如下：先將0.1-10g醋酸鋅加入到10-100mL去離子水中，攪拌成均勻溶液；將0.1-10g海藻酸鈉溶于10-100mL去離子水中，攪拌成均勻溶液；將海藻酸鈉溶液加入到醋酸鋅溶液中，然后加入0.1-10mL氨水，攪拌均勻后將混合液轉移到水熱釜中進行水熱反應，冷卻至室溫后用去離子水洗滌干燥后得到氧化鋅納米棒。

進一步方案，步驟2）中所述二氧化硅包覆氧化鋅納米棒的制備方法如下：將0.1-1g氧化鋅納米棒加入到50-500mL乙醇溶液中超聲分散40-80min；然后加入2-20mL氨水，攪拌均勻后逐滴加入2-20mL質量濃度為80%的正硅酸乙酯，再于室溫下攪拌1-10h，用去離子洗滌干燥后制得。

進一步方案，步驟4）中所述化學氣相沉積法是指將中空二氧化納米硅管放入到儀器中，碳源為乙炔、甲烷中的一種，加熱溫度為600-900℃，沉積時間為1-10h。