[發明專利]新型環糊精聚合物材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201810589683.7
• 申請日: 2018-06-08
• 公開（公告）號: CN109021149A
• 公開（公告）日: 2018-12-18
• 發明（設計）人: 謝顯傳;秦龍;許貴洲
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C08B37/16
• 分類號: C08B37/16;B01J20/26;B01J20/30;B01D15/20;G01N30/88
• 代理公司: 北京棧橋知識產權代理事務所(普通合伙) 11670
• 代理人: 潘衛鋒

本發明公開了一種以β?環糊精、環氧氯丙烷和四氟對苯二腈三個反應底物的β?環糊精NP?ECP，并公開了其制備方法和在檢測和評估環境中內分泌干擾物中的應用。本發明的NP?ECP對類固醇雌激素具有較好的吸附性能，其作為固相萃取材料萃取富集水體痕量雌激素表現出了極佳效果。

技術領域

本發明涉及一種可快速吸附內分泌干擾物的新型β-環糊精聚合物材料(NP-ECP)及其制備方法和在內分泌干擾物檢測中的應用。

背景技術

近年來，內分泌干擾物因頻繁在地表水源水和城市污水廠出水中檢出已成為第三大全球性公害問題。盡管環境濃度很低(ng/L)，內分泌干擾物在長期暴露下也會對生態系統和人體健康產生巨大的危害。環境中類固醇類和酚類雌激素物質是造成環境水體內分泌干擾毒性的主要因素，其來源主要是人類和動物的排泄以及人工合成類固醇類雌激素的使用和排放。因為β-環糊精有疏水空腔和外表面氫鍵，環糊精聚合物可以實現對酚類或含有羥基類固醇雌激素特異性吸附。但是目前研究的β-環糊精聚合物材料對目標物的萃取富集速度很慢，難以實際應用。基于此背景，本發明研發制備了一種可快速吸附富集類固醇和酚類雌激素內分泌干擾物的新型β-環糊精聚合物材料，并開發出固相萃取產品，應用于沙潁河流域內分泌干擾物的實際調研工作中。主要研究內容和結論如下：

(1)以β-環糊精、四氟對苯二腈及環氧氯丙烷為交聯聚合反應底物，成功制得了新型β-環糊精聚合物材料NP-ECP。β-環糊精的內部空腔和外部羥基是NP-ECP具有較強吸附能力的主要因素，其中對四氟對苯二腈剛性結構的引入使得NP-ECP的吸附位點更容易暴露出來，增強了吸附速度。通過反應條件優化試驗，確定了β-環糊精、四氟對苯二腈及環氧氯丙烷的最佳比例為1：3：25。

(2)研究了NP-ECP對七種不同類型有機物的吸附性能，并探討其吸附機理。結果發現，NP-ECP對酚類或含有羥基類固醇雌激素吸附速度很快，在10s內可以達到平衡吸附量的90％；NP-ECP對目標物的吸附效果和目標形成氫鍵的能力呈一定正相關，形成氫鍵能力越強，吸附速度越快容量越高。NP-ECP對目標物的吸附動力學復合二級動力學模型，表明吸附過程為化學吸附。吸附熱力學過程符合Freundlich模型且熱力學參數△G和△H均為負值，說明了吸附過程較易發生且吸附過程放熱。無機離子和腐殖酸對NP-ECP吸附性能均無明顯影響，重復再生性能優異。

(3)考察了NP-ECP作為固相萃取材料萃取富集水體痕量雌激素的可行性。結果表明，和常用的固相萃取材料C18和HLB相比，NP-ECP對六種雌激素的富集速度是商品化固相萃取材料C18和HLB的2倍，回收率與國外進口的固相萃取材料HLB相當，要明顯高于C18材料。以NP-ECP作為固相萃取材料，建立了類固醇和酚類內分泌干擾物的NP-ECP-GC-MS檢測方法，測定實際水體中六種痕量雌激素的方法回收率在88％-98％之間，方法檢出限為0.67-1.1ng/L，標準偏差小于3％，完全可以達到實際樣品的檢測要求。

(4)采用本發明建立的NP-ECP-GC-MS技術方法，監測分析了沙潁河流域六種雌激素。結果表明，在沙潁河流域除了卻炔雌醇，其余五種雌激素均有檢出，總濃度在41.08-271.98ng/L之間。通過風險評定，雌二醇(E2)在沙潁河流域呈現高風險，NP、BPA、E1、EE2呈現中低風險，說明雌二醇是沙潁河流域需要首要控制的內分泌干擾污染物。通過與COD、TN和TP相關性研究，推測工業廢水和城市污水排放是沙潁河中外源性雌激素的主要來源，地表徑流和不經過處理的生活污水直排是沙潁河中內源性雌激素的主要來源。

發明內容

針對普遍存在的內分泌干擾物的污染現狀，制備出合成過程簡單、易行且綠色，吸附速度快的β-環糊精聚合物材料(NP-ECP)；以類固醇雌激素及酚類化合物為研究對象，揭示其吸附機理，并將其用作固相萃取材料，考察它的固相萃取性能；最后將NP-ECP用于淮河流域主要支流的類固醇和酚類雌激素檢測工作。本發明提供了：

(1)β-環糊精聚合物材料(NP-ECP)的制備方法