[發明專利]一種三元復合超電容電極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201810582564.9
• 申請日: 2018-06-07
• 公開（公告）號: CN108987123B
• 公開（公告）日: 2020-08-04
• 發明（設計）人: 范寶安;余凡;郭芬
• 申請（專利權）人: 武漢科技大學
• 主分類號: H01G11/30
• 分類號: H01G11/30;H01G11/32;H01G11/46;H01G11/24;H01G11/86;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 楊立;尹偉

本發明涉及一種二氧化錳?膨脹石墨?棉纖維三元復合超電容電極材料及其制備方法，制備方法包括如下步驟：(1)將醋酸錳或硫酸錳溶于水中得電解液；(2)將膨脹石墨分散于無水乙醇中得懸浮液，并將棉織物在懸浮液中充分浸漬，取出后烘干，得棉纖維絲表面包覆有膨脹石墨的棉織物；(3)以鈦框固定包覆有膨脹石墨的棉織物并以其作陽極浸入上述電解液中，通電電解，使二氧化錳電化學沉積于包覆有膨脹石墨的棉織物表面，即得。有益效果為，所得材料具有良好的充放電性能，比電容高(可達到521.3F·g^?1)且比電容隨電流密度增加的衰減程度較小(電流密度增大20倍，比電容只衰減了8.0％)；生產方法簡單、高效，環境友好，且成本低。

技術領域

本發明屬于超級電容器領域，具體涉及一種二氧化錳-膨脹石墨-棉纖維三元復合超電容電極材料及其制備方法。

背景技術

超級電容器是介于傳統電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，它既具有電容器快速充放電的特性，又具有電池的儲能特性。與傳統的靜電容器不同，超級電容器既可以通過電荷在電極與電解質之間的雙電層來儲能(雙電層電容)，又可以通過帶電離子在電極材料的表面化學吸附儲能(法拉第贗電容)，同時超級電容器的電極材料具有巨大的比表面積，可以與電解液充分接觸，因此超級電容器的電容遠超普通的靜電容器。同時由于其電荷的存儲和交換是在電極材料的表面上進行的，故電荷的充放速率快，功率密度高(超級電容器的功率密度是二次電池的10～100倍)。但與此同時，由于電極材料的內部并沒有參與電荷的存儲和交換，故超級電容器的能量密度不如二次電池。由于超級電容器具有功率密度大、充放電速度快、能量轉換效率高，使用壽命長(循環次數可達10⁴以上)的優點，因此超級電容器可以與二次電池相互配合使用，以充分發揮二次電池的高能量密度和超級電容器高功率密度的特性，滿足各種移動電源對電能的需求。

超級電容器電極材料是影響超級電容器性能的關鍵因素。目前用于超級電容器的電極材料大致可以分為三類。第一類是碳材料，包括活性炭、碳氣溶膠和碳納米管等；第二類是過渡金屬氧化物，包括釕、錳和鎳等的氧化物；第三類是導電聚合物，包括聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等。其中過渡金屬氧化物二氧化錳具有較高的理論比電容、原料來源豐富、價格低廉、環境友好等特點，是一種較為理想的超級電容器電極材料。Pang等采用凝膠溶膠法在鎳箔表面制備得到高比表面積的二氧化錳，比電容達到了698F·g^-1；材料的循環性能也十分優異，經1500次循環充放電后，比電容衰減不到10％(《Journal of theElectrochemical Society》,2000，147(2):444-450)。Zhu等人采用水熱法以MnSO₄·H₂O和Na₂S₂O₈作為原料，通過改變水熱反應條件制備出了納米棒、中空海膽狀和光滑小球形二氧化錳，在5mV/s的掃描速率下的比電容分別為317,204和276F·g^-1；電極經過2000次充放電循環后，電容保持率在70％左右(《Journal of AlloysCompounds》,2016,692:26-33)。二氧化錳雖然理論比電容比較高(1100F·g^-1)，但由于二氧化錳是一種半導體，導電性差，導致在放電過程中部分電能消耗在材料自身的歐姆電阻上。為了提高材料的導電性能，很多研究人員將二氧化錳與多種導電材料(主要是各種碳材料)相復合，以提高其電容量及循環性能。如Yang等仍通過在碳纖維紙表面沉積納米二氧化錳陣列材料，使材料的比電容達到了204F·g^-1，1000次循環充放電之后比電容沒有發現明顯衰減(《Journal ofElectroanalytical Chemistry》,2015,759:95-100)。Reddy等人采用水熱法，以碳纖維織物(CFF)作為基底和反應物還原高錳酸鉀溶液得到了CFF/MnO₂復合物，二氧化錳在碳纖維表面上呈珊瑚狀密集分布，該材料在1A/g的電流密度下比電容達到了467F·g^-1，經5000次循環后電容保持率高達99.7％，庫倫效率達99.3％(《Chemical Engineering Journal》,2017,309:151-158)。