[發明專利]一種可用于鈉離子電池負極的纖維狀中空硬碳材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201810578633.9
• 申請日: 2018-06-07
• 公開（公告）號: CN108862235B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 俞卓爾;邵豫龍;劉暢;呂迎春;郭炳焜
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;C01B32/205;B82Y30/00;B82Y40/00;H01M4/587;H01M10/054
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

本發明公開了纖維狀中空硬碳材料，以纖維狀生物質材料為原料，經直接裂解法得到d₀₀₂值在0.36~0.42nm，I_D/I_G在1.5?2.0之間的非晶態無定型的纖維狀中空硬碳材料。其制備方法包括1）原料的預處理；2）高溫裂解。作為鈉離子二次電池中負極活性物質，其比容量為150~350mAh/g，在2C下能保持0.1C時60%以上的容量，在100周循環后可以做到容量保持率在90%?100%之間。其優點為：1、穩定的微米級纖維結構，提高循環壽命；2、利用天然管狀中空結構提高電解液的浸潤性、縮短離子傳輸距離、提高電池的動力學性能；3、制備方法簡單，縮減制備特殊形貌的處理成本。因此，本發明是一類極具潛力的鈉離子電池負極材料，可以應用于智能電網、清潔二次能源發電等大規模儲能系統中或是動力電池領域。

技術領域

本發明涉及一種儲能電池負極材料，尤其涉及一種可用于鈉離子電池負極的纖維狀中空硬碳材料及其制備方法。

背景技術

近年來，人類社會的快速發展以及人們需求的日益多元化增長，隨著化石能源的無節制使用導致嚴重的能源短缺問題和溫室效應的加劇。發展新型的清潔能源成為一個亟待解決的問題。當前，二次鋰離子電池已經成為消費電子產品市場、動力電池市場等領域的主流，且技術日趨成熟。但是，隨著商業大規模使用，鋰礦的短缺成為掣肘其應用于大規模儲能的關鍵。鈉離子電池與鋰離子電池擁有相似的電化學性質，且鈉資源豐富，地域分布平均，因此低成本的鈉離子電池在大規模儲能中具有廣泛的應用前景。

研發低成本的鈉離子電池電極材料成為鈉離子電池應用的關鍵。而在正極方面，已經取得了不錯的進展，憑借各自的優勢在不同的領域有一定的應用前景。由于在鋰離子電池中成功商業化的石墨負極材料不具有儲鈉性能，且鈉金屬負極比鋰金屬負極更活潑導致快速的枝晶生長，因此負極的研究顯然更加迫切。目前，主要有無定型碳材料、合金類負極材料、聚陰離子化合物、金屬氧化物和有機化合物。其中無定型碳材料和合金類負極材料表現出最高的儲鈉容量，但合金材料因為電化學過程中嚴重的體積膨脹現象導致結構的破壞，容量迅速衰減。因此，碳基負極材料憑借優良的儲鈉容量和循環穩定性成為最有應用前景的負極材料。

但是，碳基類負極材料面臨著快速充放電過程中容量迅速的衰減現象、原料和制備成本高等問題，這嚴重限制了碳基負極材料的商業化應用。當前，針對容量快速衰減的問題，研究人員通常采用復雜的工藝來獲得特殊形貌提高動力學性能，這些特殊形貌提高了電解液的浸潤性并且縮減了離子傳導的距離，有助于材料動力學性能的改善。

如人工合成中空納米線硬碳（Nano Lett. 2012, 12, 3783?3787），由于中空管狀結構在2C的倍率下能保持0.2C倍率下60%的容量，但這種方法在原料的基礎上又增加了額外的制備成本。而從成本方面考慮，當前的做法是選用低成本易獲得的生物質作為原材料，如堅果殼（Nano Energy 39 (2017) 489–498），但是這些生物質材料碳化后不存在特殊形貌，從0.1C~2C的倍率測試下，2C的容量還不到0.1C的1/6，達不到優化動力學性能的效果。

發明內容

本發明的目的是提供一種可用于鈉離子電池負極的纖維狀中空硬碳材料及其制備方法。這種材料原料低成本、制備流程簡易、高電化學性能和動力學性能的硬碳鈉離子電池負極材料設計思路，適用于大規模生產中。

本發明以纖維狀生物質材料為原料，在1000~1800℃的溫度條件下，經直接裂解法得到的非晶態無定型的纖維狀中空硬碳材料。既擁有特殊的中空管狀形貌優化了動力學性能，又因為低成本的原料和簡單的制備工藝降低了總體的成本。

從原料和制備成本方面考慮，如今主要以人造樹脂等高成本前驅體配合復雜的制備工藝來獲得高性能硬碳材料。本發明選用的中空生物質纖維前軀體同時節省了制備特殊形貌的額外工序和原料成本。這種材料成功解決了掣肘鈉離子電池實際應用的幾大障礙，成為一種極具商業化潛力的鈉離子電池負極材料。

實現本發明目的的技術方案是：