[發(fā)明專利]一種支化型聚醚醚酮陰離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810576915.5
• 申請(qǐng)日: 2018-05-30
• 公開（公告）號(hào): CN108659243B
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 焉曉明;王凱鋒;賀高紅;吳奇;阮雪華;代巖;鄭文姬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J5/22
• 分類號(hào): C08J5/22;C08G8/02;C08G8/28
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;侯明遠(yuǎn)

本發(fā)明公開了一種支化型聚醚醚酮陰離子交換膜及其制備方法，屬于堿性陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首次合成了具有良好穩(wěn)定性和機(jī)械性能的含有甲基的支化型聚醚醚酮聚合物，再對(duì)聚合物進(jìn)行溴化得到溴甲基化聚合物，并對(duì)溴化聚合物進(jìn)行接枝功能基團(tuán)并制膜。所制備的膜具有較好的尺寸穩(wěn)定性和較好的離子傳導(dǎo)率，可應(yīng)用于堿性燃料電池中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于堿性陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種支化型聚醚醚酮陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著全球?qū)η鍧嵏咝茉葱枨蟮牟粩嘣鲩L，燃料電池作為一種環(huán)境友好型動(dòng)力源和傳統(tǒng)化石燃料工藝的替代品正受到越來越多的關(guān)注。在該領(lǐng)域中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的廣泛應(yīng)用目前受到材料成本，特別是所需的鉑催化劑和全氟磺化電解質(zhì)的限制。為了緩解這個(gè)問題，堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)被認(rèn)為是理想的替代品。由于其能促進(jìn)堿性介質(zhì)中的氧化還原和燃料氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此可以利用非貴重催化劑(如Ni和Co)，從而在應(yīng)用上能夠降低電化學(xué)器件成本。作為AEMFCs的核心模塊，具有高離子電導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性的AEMs至關(guān)重要。然而，AEMs在高pH操作條件下，特別是當(dāng)溫度80℃時(shí)的不穩(wěn)定，使得AEMs在電化學(xué)裝置中至今未能成功應(yīng)用。

為了提高陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率并減輕其在強(qiáng)堿性條件下的降解，一些研究者主要是制備梳狀或長側(cè)鏈型結(jié)構(gòu)的AEMs來達(dá)到目的。這些結(jié)構(gòu)的AEMs雖然導(dǎo)電性很好，但是它們總是伴隨著過度的溶脹，導(dǎo)致機(jī)械性能降低。目前的研究發(fā)現(xiàn)，還有幾種方法可以克服過度溶脹行為，如交聯(lián)，嵌段等方法，但由于沒有合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，所以縱使溶脹降低，但是電導(dǎo)率依舊很難達(dá)到要求。因此，近年來的重大努力仍集中于提高AEMs聚合物膜離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提高堿性陰離子交換膜的尺寸穩(wěn)定性和氫氧根傳遞性能，提供了一種支化型聚醚醚酮陰離子交換膜的制備方法：合成了具有良好穩(wěn)定性和機(jī)械性能的含有甲基的支化型聚醚醚酮聚合物，再對(duì)聚合物進(jìn)行溴化得到溴甲基化聚合物，并對(duì)溴化聚合物進(jìn)行接枝功能基團(tuán)并制膜。所制備的膜具有較好的尺寸穩(wěn)定性和較好的離子傳導(dǎo)率，可應(yīng)用于堿性燃料電池中。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種支化型聚醚醚酮陰離子交換膜，結(jié)構(gòu)如下：

其中，x＝0.01～0.09，表示支化度；

R為引入的功能基團(tuán)，為三甲胺、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啡啉或N-甲基吡咯烷。

一種支化型聚醚醚酮陰離子交換膜的制備方法，步驟如下：

(1)支化型聚醚醚酮聚合物的合成：在惰性氣體保護(hù)下，將4,4-二氟二苯甲酮、甲基氫醌和間苯三酚溶解于溶劑A中，再加入碳酸鉀和甲苯，在145℃下回流4～6h至水完全除去，繼續(xù)升溫至160℃，回流1～3h完全除去甲苯。然后保持溫度160℃恒定反應(yīng)20h。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫后倒析至溶劑B中，過濾、洗滌、干燥得到支化型聚醚醚酮；

所述的4,4-二氟二苯甲酮：甲基氫醌：間苯三酚：碳酸鉀的摩爾比為2.01～2.09：0.91～0.99：0.01～0.09：2.01～2.09；

所述的4,4-二氟二苯甲酮、甲基氫醌、間苯三酚和碳酸鉀的總質(zhì)量在溶劑A中的w/v為15％～30％；

所述的甲苯：溶劑A體積比為1～3：2；

所述的溶劑A為N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；

所述的析出溶劑B為甲醇、乙醇、去離子水中的一種或兩種以上混合；