[發明專利]一種由偏三甲苯制均四甲苯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201810573387.8
• 申請日: 2018-06-06
• 公開（公告）號: CN108722475B
• 公開（公告）日: 2020-12-18
• 發明（設計）人: 張先茂;陳凱;王澤;鄭敏;王天元;王國興;瞿玖;王驥飛
• 申請（專利權）人: 武漢科林化工集團有限公司
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C2/86;C07C15/02
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一種由偏三甲苯制均四甲苯的催化劑及其制備方法，以Na?ZSM?5分子篩為主體、其他種類分子篩為輔助劑，并與粘接劑、造孔劑以一定比例混合，擠條成型、焙燒，再進行離子交換、水蒸氣高溫處理、酸洗、水洗等步驟，最后進行鹵族元素和特定金屬元素浸漬改性，制備得到的催化劑產品具有均四甲苯選擇性高、副產物少的優點。

技術領域

本發明屬于石化行業烷基化催化劑的制備方法，具體來說，涉及一種由偏三甲苯制均四甲苯的催化劑及其制備方法。

背景技術

均四甲苯（1,2,3,4-四甲苯），又稱杜烯，是目前多甲苯中唯一具備工業用途的四甲苯，它是生產高溫樹脂、特種涂料、增塑劑和固化劑等的中間產物，其最主要的用途是合成均苯四酸二酐（均酐——合成耐高溫塑料聚酰亞胺的重要原料）。因其活潑的甲基，具有高反應速度和高選擇性，在工業應用上越發受到重視。目前均四甲苯的制備方法主要有：C10重芳烴結晶分離法、偏三甲苯異構歧化法、偏三甲苯氯甲基化法、偏四甲苯異構化法、偏三甲苯甲醇烷基化法等，但由于種種工藝問題，目前工業生產規模很小。在這些方法中，偏三甲苯甲醇烷基化法由于成本低最值得研究，與此同時也能解決煉廠催化重整副產物重芳烴的綜合利用問題以及緩解甲醇過剩的問題。偏三甲苯（1,2,4-TrMB）在重芳烴中占得組分約為35~40%，是C9芳烴中含量最多的一個組分。我國具有豐富的煤炭資源，近年來在煤制油（CTL） 技術的帶動下，國內大量二甲醚企業紛紛上馬，造成二甲醚產能嚴重過剩，據統計2011 年國內二甲醚裝置的開工率為僅為 54.7%，2012 年為 60.2%。。用偏三甲苯與甲醇通過烷化劑反應生產均四甲苯，既能解決C9芳烴的利用問題，又能提供生成均四甲苯的重要原料。

目前國內研究較多的是甲醇制均四甲苯，也沒見到工業報道。中科院山西煤炭化學研究所在 CN1421271A 中公開了一種用于甲醇合成均四甲苯的分子篩催化劑的制備方法，采用硅鋁比為 13-50 的 ZSM-5 分子篩，分子篩與助劑、硝酸混捏后擠壓成型，烘干、粉碎、焙燒，然后在硝酸中浸漬，再烘干、焙燒制成。 甲醇經過轉化后，油相產物中均四甲苯的含量可高達 20%。該發明僅公布了催化劑的制備方法，沒有相應的甲醇合成均四甲苯的加工工藝。

中國海洋石油總公司在CN 103864562 A中公開了一種甲醇制均四甲苯的方法，將甲醇采用多段進料的方式進入甲醇烴化反應器內在較高反應壓力條件下反應，轉化為富含均四甲苯的混合烴類組分，經分離后得到干氣、 C3～C6輕烴、 C 6～C 9芳烴和富含均四甲苯的 C10+重芳烴。該工藝將甲醇烴化、輕烴芳構化、芳烴烷基化、重芳烴裂解技術進行復合，甲醇經過轉化后產物只有干氣和純度為 95%的固體均四甲苯，其中均四甲苯的收率（甲醇質量基） 可達 22 ～ 35%。

這些僅僅解決了甲醇過剩的問題，而偏三甲苯甲醇烷基化法還能解決C9芳烴綜合利用問題，同時較之甲醇制均四甲苯，本方法副產物少，選擇性高。

發明內容

本發明旨在解決C9芳烴綜合利用問題以及甲醇過剩的問題，提供偏三甲苯制均四甲苯所用的催化劑及其制備方法，該方法具有均四甲苯選擇性高、副產物少的優點。

本發明為偏三甲苯制均四甲苯的催化劑及其制備方法，其特征在于其制備包括步驟：

（a）將以Na-ZSM-5分子篩為主體、其他種類分子篩為輔助劑，并與粘接劑、造孔劑以一定比例混合，擠條成型，然后予以特定的焙燒方式；

（b）將（a）中制備的條形分子篩在NH₄NO₃溶液中進行離子交換；

（c）將（b）交換后的催化劑在高溫下進行水蒸氣處理，然后降至室溫，用低濃度酸洗滌后再用去離子水洗滌至中性；

（d）將（c）中的催化劑進行鹵族元素和特定金屬元素浸漬改性，然后550℃焙燒2h得到成品催化劑。