[發明專利]用于丙烷脫氫制丙烯的方法

有效

• 申請號: 201810566725.5
• 申請日: 2018-06-05
• 公開（公告）號: CN110563537B
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發明（設計）人: 吳省;繆長喜;洪學思;張磊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C5/333
• 分類號: C07C5/333;C07C11/06;B01J23/26;B01J23/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種用于丙烷脫氫制丙烯的方法，主要解決現有技術制備的Cr系脫氫催化劑活性較低的問題。本發明采用丙烷原料與催化劑直接接觸反應得到丙烯，其特征在于反應壓力為0.01～1MPa、溫度為500～650℃、質量空速為0.1～10h^?1；催化劑以催化劑重量份數計，包括以下組分：a)3～30份Cr和/或W元素或其氧化物；b)0～5份選自元素周期表第ⅤB族中的至少一種元素或其氧化物；c)69～96份氧化鋁載體，較好地解決了該問題，可用于丙烷脫氫的工業化應用。

技術領域

本發明涉及一種丙烷脫氫制丙烯的方法。

背景技術

目前從煉廠、頁巖氣等途徑獲取的丙烷，大部分用作燃料燒掉，未得到充分利用，附加值很低，若利用丙烷脫氫生產丙烯，則能充分利用其價值，產生良好的經濟效益。石油化工中丙烯和乙烯、異丁烯一起被認為是現代石油化工的基礎，丙烯除主要用于生產聚丙烯外，還用于生產丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等。采用乙烯聯產和輕油(石腦油、輕柴油)裂解工藝是制備丙烯的傳統方法，但石油儲量有限，丙烯受制于原料來源，難以大規模增加，所以世界各國大力開發制備丙烯等低碳烯烴的新路線，特別是利用來源豐富、價格低廉的丙烷為原料進行脫氫反應制備丙烯，是最有希望的方法之一。丙烷脫氫反應是一個強吸熱反應，受熱力學平衡限制，在低壓、高溫條件下才能得到較理想的丙烯收率，而過高的反應溫度將使丙烷裂解反應和深度脫氫加劇，造成催化劑性能變差，選擇性較低等問題，因此，需要制備性能優良的脫氫催化劑，提高丙烷轉化率和丙烯選擇性。

丙烷脫氫技術目前已工業化，其催化劑體系為Pt系催化劑和Cr系催化劑，主要脫氫技術有UOP的Oleflex工藝、Lummus的Catofin工藝、Uhde的STAR工藝、Linde的PDH工藝、Snamprogetti-Yarsintez合作開發的FBD工藝等，其中工業化裝置最多的是Oleflex技術和Catofin技術，兩者應用的催化劑分別是Pt系和Cr系催化劑。Pt系脫氫催化劑用于低碳烷烴脫氫，具有環境友好、活性較高等優點，但價格較高，制備較復雜，對反應原料純度要求較高，且催化劑在高溫下容易出現Pt組分的集聚、燒結、Pt粒子變大等現象，造成活性下降較快、穩定性較差等問題；且反應過程中Pt組分的集聚和粒子變大，造成不可逆的再生過程。Cr系催化劑價格低廉，活性相對較高，對原料純度要求較低，但對環境存在一定影響，同時催化劑表面的積碳情況比Pt嚴重，反應過程需要頻繁再生，特別是反應中的快速成焦—熱空氣頻繁燒碳循環再生等脫氫條件苛刻，對Cr催化劑各方面性能要求更高，因此需要積極研發性能優良的脫氫催化劑適用于丙烷脫氫反應。

中國專利CN100406415C中給出的脫氫催化劑中氧化鉻的含量為5～30％，在實施例1中氧化鉻的實際含量約24％，屬于高Cr含量催化劑。美國化學品公司開發的Catofin工藝，在專利EP192059，GB2162082中報道，其采用氧化鉻-氧化鋁催化劑，活性鋁小球浸有18～20wt％的鉻，在微負壓49KPa下，新鮮丙烷與循環丙烷經混合后預熱至550～750℃(其優選范圍為620～670℃)溫度下操作，絕對的丙烷單程轉化率為55～60mol％，丙烯濃度為52％左右。中國專利CN 102019178A報道了一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備和應用，其中氧化鉻的含量為10～20％，反應溫度590℃，絕對壓力0.105MPa，空速900小時^-1條件下，反應5min時丙烷轉化率為40％，丙烯選擇性為85％。中國專利CN101940922B報道了一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，其以鉻為活性金屬組分，含鉻氧化鋁為載體，氧化鉻在載體中的重量含量為2.0～15.0％，提高了催化劑活性等。中國專利CN101940922A報道了一種低碳烷烴脫氫催化劑，該專利以Cr為活性組分，堿金屬為助劑，在反應溫度645℃、液時空速600小時^-1、常壓下，反應30分鐘時的丙烷轉化率為47％，丙烯選擇性約89％。該催化劑雖然具有較好活性，但以催化劑的重量為基準，氧化鉻的含量高達10～45％，無疑對環保提出更高要求。據本發明人實驗室驗證，該催化劑易于積炭，穩定性較低。