[發明專利]一種合成含鍺L型分子篩的結構導向劑及應用

有效

• 申請號: 201810565496.5
• 申請日: 2018-06-04
• 公開（公告）號: CN110550641B
• 公開（公告）日: 2021-06-11
• 發明（設計）人: 楊尚;王嘉欣;丁璟;臧高山;張玉紅;于寧;王濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/32
• 分類號: C01B39/32;C01B39/06;B01J29/60
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;鄭永勝

本發明涉及一種合成含鍺L型分子篩的結構導向劑及應用，所述結構導向劑的摩爾組成為：(6?20)M：Al₂O₃：(0.1?1.8)GeO₂：(8?25)SiO₂：(150?500)H₂O，式中M為K₂O或為K₂O和Na₂O的組合。采用本發明提供的結構導向劑所制備的L型分子篩用于制備芳構化催化劑，具有較高的反應活性和芳烴選擇性，并且活性穩定性較之硅鋁L型分子篩制得的催化劑有明顯提高。

技術領域

本發明涉及一種含鍺的分子篩合成導向劑與應用，具體地說，是一種合成含鍺L型分子篩的結構導向劑及應用。

背景技術

L型分子篩(國際分子篩協會代碼：LTL)是1965年Union Carbide公司研制開發的一種人工合成分子篩，迄今尚未在自然界中發現等同體。L型分子篩是一種堿性的大孔分子篩，其晶體呈圓柱狀，具有與圓柱體軸向平行的一維孔道結構，由交替的六方柱籠與鈣霞石籠在C軸方向上堆積而成，再按六重軸旋轉產生十二元環孔道，其孔徑為0.71nm，動力學直徑為0.81nm。L型分子篩典型的化學組成分子式如下：

(0.9～1.3)M_2/nO：Al₂O₃：xSiO₂：yH₂O，

式中M為金屬離子，最主要的金屬離子是K⁺，也可以被其它堿或堿土金屬離子所置換，但一般L沸石中有90％以上K⁺是不容易被交換的。n為M的價數，x＝5～7，y＝0～9。

自Bernard(Proc.5th Int.Conf.on Zeolites,Wiley,New York,1980,68)發現PtKL對正己烷的芳構化具有比傳統雙功能催化劑高得多的活性和選擇性以來，載鉑的L型分子篩作為正構烷烴脫氫環化催化劑得到廣泛關注。隨后，Chevron公司和EXXON申請了不少有關PtKL型分子篩催化劑用于脫氫反應和重整反應的專利，并實現了該催化劑的工業化應用。

應用導向劑合成沸石已廣泛應用于合成ZSM-5、Beta、A型分子篩以及八面沸石等過程中。在合成過程中加入結構導向劑有助于沸石的成核及生長，可以在一定程度上減少雜晶。

CN103936025A公開了一種含金屬雜原子的LTL結構分子篩的合成方法，其合成方法采用有機模板劑合成了含鐵、鎳等雜原子的L型分子篩。

CN104271242A公開了多種含鍺材料制備的催化劑，其催化劑鍺含量為0.1wt％至10wt％，但是含微量鍺的L型分子篩對PtKL催化劑體系烷烴芳構化性能的影響迄今未見相關報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種合成含鍺L型分子篩的結構導向劑及使用該結構導向劑合成含鍺L型分子篩的方法，本發明方法制備的含鍺L型分子篩用于烷烴芳構化反應催化劑，具有較高的反應活性和芳烴選擇性，并且活性穩定性較之硅鋁L型分子篩制得的催化劑有明顯提高。

本發明提供一種用于合成含鍺L型分子篩的結構導向劑，該結構導向劑的摩爾組成為：(6-20)M：Al₂O₃：(0.1-1.8)GeO₂：(8-25)SiO₂：(150-500)H₂O，式中M為K₂O或為K₂O和Na₂O的組合。

優選地，所述結構導向劑的摩爾組成為：(6-12)M：Al₂O₃：(0.2-1.2)GeO₂：(8-20)SiO₂：(200-400)H₂O。