[發明專利]一種含螺環縮醛結構的苯并噁嗪樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201810557331.3
• 申請日: 2018-06-01
• 公開（公告）號: CN110551140B
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發明（設計）人: 徐日煒;尹華;李安澤
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07D493/10
• 分類號: C07D493/10;C08G14/06
• 代理公司: 北京康思博達知識產權代理事務所(普通合伙) 11426
• 代理人: 路永斌;劉冬梅

本發明公開了一種含螺環縮醛結構的苯并噁嗪樹脂及其制備方法，該苯并噁嗪樹脂由含螺環縮醛結構的雙酚化合物與伯胺類化合物和醛類化合物通過溶液合成法制備得到，該制備方法工藝簡單、條件溫和、可實現大規模工業化生產，并且所制得的苯并噁嗪樹脂固化后的固化產物具有良好的化學降解性質，在酸性條件下可降解，從而復合材料制品可回收再利用，節約資源，具有良好的環境效益。

技術領域

本發明涉及苯并噁嗪樹脂及其制備方法，具體涉及一種含螺環縮醛結構的苯并噁嗪樹脂及其制備方法

背景技術

隨著社會的發展，人們對于材料的要求越來越苛刻，復合材料廢棄物的回收再利用對于資源和環境的可持續發展具有重要的意義。在我國，隨著航空航天、新能源、軌道交通及風電等行業的發展，熱固性樹脂基復合材料的應用領域不斷拓展，相應地，熱固性樹脂基復合材料廢棄物的回收再利用問題也越來越突出。國內外許多研究機構已紛紛提出了相關的課題，對其回收問題進行研究[化信.寧波材料所復合材料綠色回收研究獲進展[J].化工新型材料，2013(2)：168-168.]。

目前，綜合處理已成為復合材料回收利用的新方向，主要研究方向大致分為兩個方面：一是研究非再生熱固性復合材料廢棄物的處理新技術；二是開發可再生、可降解的新材料[段志軍，段望春，張瑞慶.國內外復合材料回收再利用現狀[J].塑料工業，2011，39(1)：14-18.]。

對于熱固性樹脂的降解回收，國內外許多專家學者針進行了相關研究，主要方法包括物理法和化學法兩種，其中物理法主要采用機械粉碎回收，化學法主要包括熱解法和溶劑法[徐平來，李娟，李曉倩.熱固性樹脂基復合材料的回收方法研究進展[J].工程塑料應用，2013，41(1)：100-104.]。山西煤化所侯相林團隊利用配位不飽和的鋅離子選擇斷裂環氧樹脂的碳氮鍵，實現了碳纖維增強環氧樹脂的高效降解及循環利用；利用弱配位的鋁離子選擇性斷裂酯鍵，實現了玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂的降解回收[Deng T S，Liu Y，Cui XJ，et al.Cleavage of C-N bonds in carbon fiber/epoxy resincomposites.Green Chemistry，2015，17，2141-2145.]。T.Iwaya等在二乙二醇單甲醚及苯乙醇的溶劑中，在K₃PO₄的催化下，在190～350℃下反應1～8h，可降解不飽和聚酯，回收得到長GF[Iwaya T，et al.Recycling of fiber reinforced plastics usingdepolymerization by solvothermal reaction with catalyst.JMater Sci，2008，43(7)：2452-2456.]。

我國對熱固性復合材料廢棄物的處理主要采取填埋和焚燒，填埋的方法占用土地資源且造成土壤破壞。焚燒不會造成土地浪費，但由于燃燒中產生大量毒氣，會造成二次污染，同時存在潛在的、未知的危險[化信.寧波材料所復合材料綠色回收研究獲進展[J].化工新型材料，2013(2)：168-168.]。

因此，發展具有可分解的熱固性樹脂體系，是廢棄的熱固性樹脂及其粘合劑、涂層材料、復合材料實現循環利用有效途徑，也是熱固性樹脂領域發展的重要方向之一。

苯并噁嗪樹脂(BZ)是以酚類、醛類、胺類化合物為原料，經縮合反應得到的含氮、氧六元雜環的化合物，是一類新型的熱固性樹脂，經過固化后得到聚苯并噁嗪樹脂。苯并噁嗪樹脂除了具備傳統酚醛樹脂良好的耐熱性和阻燃性以外，由于在開環固化過程中沒有揮發性小分子放出，熱固化收縮率接近為零，固化后的聚苯并噁嗪樹脂孔隙率較低，內應力和裂紋幾乎都不存在，有利于成品的加工成型及保持制品的尺寸。同時，苯并噁嗪樹脂中幾乎不存在游離的醛和酚，可作為機艙的阻燃材料，廣泛應用于建筑、交通、航空航天、電子、船舶、能源等各個領域[郭軍.國內外復合材料廢棄物回收技術與發展現狀[J].科技創新導報，2011(33)：99-100.]。