[發明專利]一種聚酯材料的制備方法

有效

• 申請號: 201810549862.8
• 申請日: 2018-05-31
• 公開（公告）號: CN108752575B
• 公開（公告）日: 2020-08-25
• 發明（設計）人: 秦玉升;曹瀚;王獻紅;王佛松
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08G63/83
• 分類號: C08G63/83;C08G63/84;C08G63/85;C08G63/82;C08G63/87;C08G63/42
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發明提供了一種聚酯材料的制備方法，包括以下步驟：在主催化劑與助催化劑的作用下，環氧烷烴與環狀酸酐共聚反應，得到聚酯材料；所述環氧烷烴與主催化劑的物質的量比為500～400000:1；所述助催化劑選自季銨鹽、季磷鹽和有機堿中的一種或多種；所述主催化劑具有式①結構。本發明采用具有式①結構的多中心金屬卟啉配合物作為催化環氧烷烴與環狀酸酐共聚的主催化劑，在較低濃度下具有較高的轉化率。實驗結果表明：在主催化劑與環氧烷烴的物質的量比為1:1000～50000下，環氧烷烴的轉化率為73～99％；聚酯中碳酸酯單元含量為95～99％。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，尤其涉及一種聚酯材料的制備方法。

背景技術

聚酯材料是一種重要的高分子材料，特別是近年來隨著生物降解塑料需求的快速增長，脂肪族聚酯產業發展迅速，、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚己內酯等材料已經實現規模化生產。傳統的聚酯材料主要通過二元醇與二元酸縮聚和內酯開環方法制備，前者反應過程中需脫除小分子副產物，導致耗能較高，后者則受制于內酯價格和品種，一直難以得到大規模的推廣。而環氧化合物與環酸酐開環共聚的方法提供了一條新型的合成聚酯路線，該反應不僅具有原子經濟性，而且反應單體豐富，更有部分環氧單體和酸酐單體可以來自生物資源，可以制備結構豐富的聚酯材料，因而近年來受到廣泛的關注。

截至目前單中心的卟啉鋁、二乙氧基鎂、雙金屬SalanCrCl等催化劑體系已經被應用于催化環氧化物與酸酐的共聚合，但這些催化劑仍然存在催化活性不高、聚合產物結構選擇性差等問題，多種催化劑體系需要在較高的催化劑濃度下才能有效的催化共聚反應進行。例如Inoue利用鋁卟啉/季銨鹽體系催化環氧乙烷與苯酸酐聚合(J.Am.Chem.Soc.1985,107,1358)，反應需要4-7天。Duchateau利用希夫堿金屬催化環氧環己烷與酸酐聚合(Macromolecules 2012,45,1770～1776)，[酸酐]：[環氧環己烷]：[催化劑]:[助催化劑]摩爾比例為250:250:1:1在110℃條件下反應1h，環氧環己烷的轉化率低于90％。呂小兵等利用雙核SalanCr催化劑催化馬來酸酐和苯基縮水甘油醚共聚，雖然活性比單核催化劑提高了4～7倍，但是[馬來酸酐]：[苯基縮水甘油醚]：[催化劑]摩爾比例為400:400:1時反應48h的轉化率僅為88.6％。因此，發展在低濃度催化劑條件下仍然保持高活性的催化劑體系極為重要。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種聚酯材料的制備方法，該方法在較低濃度催化劑作用下具有較高的轉化率。

本發明提供了一種聚酯材料的制備方法，包括以下步驟：

在主催化劑與助催化劑的作用下，環氧烷烴與環狀酸酐共聚反應，得到聚酯材料；

所述環氧烷烴與主催化劑的物質的量比為500～400000:1；

所述助催化劑選自季銨鹽、季磷鹽和有機堿中的一種或多種；

所述主催化劑具有式①結構：

所述Z選自式a或式b：

所述R_c選自C2～C12的烷基；

所述q為0或1；所述R_d選自C1～C12的烷基；

所述R＇選自式c或C2～C15的取代羧基；

所述R_p和R_q獨立地選自H、C1～C12的烷基或C2～C15的羧基；

所述R_a和R_b獨立地選自氫、鹵素、脂肪族基團、取代的脂肪族基團、取代的雜脂肪族基團、芳基、取代的芳基或取代的雜芳基；

所述m為2～50；所述為鏈接基團；