[發明專利]一種石墨負極材料及其制備方法、負極極片及鋰離子電池

在審

• 申請號: 201810537709.3
• 申請日: 2018-05-30
• 公開（公告）號: CN108565443A
• 公開（公告）日: 2018-09-21
• 發明（設計）人: 解明
• 申請（專利權）人: 武漢艾特米克超能新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/583;H01M4/133;H01M4/131;H01M10/0525
• 代理公司: 北京匯澤知識產權代理有限公司 11228
• 代理人: 程殿軍;張瑾

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種石墨負極材料，包括天然石墨球基體，于天然石墨球基體上的表面官能團位置處和表面缺陷位置處包覆有氧化物層，于天然石墨球基體的表面除設置氧化物層位置處外以及氧化物層的表面均包覆有瀝青炭化物層或酚醛樹脂炭化物層。本發明還提供上述石墨負極材料的制備方法，采用原子層沉積法在天然石墨球基體表面包覆氧化物層，加入瀝青或者酚醛樹脂混合，真空炭化后熱處理。本發明還提供用上述石墨負極材料制備的負極極片。本發明還提供上述負極極片制備的鋰離子電池。本發明僅在天然石墨球基體表面官能團位置處和表面缺陷位置處包覆氧化物，不會造成天然石墨表面的全部包覆，對離子脫嵌和電子導出影響較小。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種石墨負極材料及其制備方法、負極極片及鋰離子電池。

背景技術

目前，鋰電池負極材料主要使用是石墨，而石墨分為人造石墨和天然石墨；人造石墨表面官能團和缺陷少，因此循環壽命好，但是價格昂貴，容量偏低；天然石墨雖然價格便宜，容量高，但是表面官能團和缺陷多，造成和有機電解液副反應多，因此循環壽命差，電池脹氣嚴重，尤其是高溫下的循環和存儲能力差。為了解決天然石墨的使用問題，現在的主要解決方案是在天然石墨表面包覆上瀝青或者酚醛樹脂等有機物，再高溫炭化，形成導電硬碳在天然石墨表面，降低表面的缺陷和官能團，提升電池壽命和高溫性能。

為了改善天然石墨的電化學性能，人們通過各種方法對天然石墨進行物理化學改性和表面修飾，例如公開號為CN101976735A的專利通過將天然石墨粉碎、分級并加工制成球形顆粒，得到的石墨的電性能有明顯改善，但仍存在電容量衰減較快的缺點；也有采用各種表面改性的方法來改善天然石墨的電化學性能，如使用裂解石墨對炭或石墨粉進行包覆或使用非晶炭對石墨做包覆。

然而，對于天然石墨采用上述方法得不到均勻的包覆層，導致仍有部分石墨表面裸露在外，因而難以使循環性能得到根本改善。公開號為CN1278437C的專利通過深度聚合得到高固含量瀝青實現高比例包覆；公開號為CN1691374A的專利采用深度聚合在天然石墨表面得到微膠囊化的包覆層；這兩種改性方法雖然使天然石墨的電化學性能得到很大的提高，但所用的包覆材料為高軟化瀝青，其制備方法較為復雜，要求較高，往往需要繁瑣的后續處理，包覆后的石墨顆粒容易粘結并在以后的粉碎處理中容易造成包覆層的脫落破損，這影響了負極材料的整體性能。

為了克服上述缺點，現有技術還提出了用各向同性瀝青包覆石墨顆粒以制備負極材料。例如，公開號為CN101108918的專利通過在瀝青中加入磷、硼等改性添加劑深度聚合以得到各向同性的高軟化點瀝青，用其包覆的石墨不需粉碎，從而使得天然石墨具有高的放電容量、庫侖效率和長的循環壽命，但所用的改性添加劑對設備造成一定程度的腐蝕，需要定期對設備進行維護，造成生產成本過高；公開號為CN103897714A的專利采用廉價的中溫煤瀝青或石油瀝青制備天然石墨的包覆材料即高軟化點各向同性瀝青，從而實現對石墨的高比例包覆，通過先在真空負壓低溫下分級氧化瀝青，然后在高溫下氧化，從而得到高軟化點各向同性瀝青，包覆后的石墨不粘結，容易處理；但是，此類方法的包覆不均勻，很難均勻覆蓋石墨表面所有功能團和缺陷，而且包覆的碳層也不夠致密，在充放電時電解液仍然可以滲透過包覆層接觸到石墨表面，導致電池循環壽命和高溫性能差，電池脹氣嚴重。

發明內容

為了克服上述現有技術存在的不足，本發明的目的是提供一種石墨負極材料及其制備方法、負極極片及鋰離子電池，能夠更好的減少天然石墨表面的缺陷和官能團，提升電池性能。

為實現上述目的，本發明的技術方案為一種石墨負極材料，該石墨負極材料包括天然石墨球基體，于所述天然石墨球基體上的表面官能團位置處和表面缺陷位置處包覆有氧化物層，于所述天然石墨球基體的表面除設置氧化物層位置處外以及所述氧化物層的表面均包覆有瀝青炭化物層或酚醛樹脂炭化物層。

進一步地，所述氧化物層的厚度為0.1~2nm。

進一步地，所述瀝青炭化物層或酚醛樹脂炭化物層的厚度為1~100nm。