[發明專利]液氮法制備聚酰亞胺泡沫工藝

在審

• 申請號: 201810536627.7
• 申請日: 2018-05-29
• 公開（公告）號: CN108623835A
• 公開（公告）日: 2018-10-09
• 發明（設計）人: 陳國松;張寶劍;唐美華;張之翼;丁燕妮;石成成;黃招霞;楊萍
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C08J9/28
• 分類號: C08J9/28;C08G73/10;C08L79/08
• 代理公司: 北京思創大成知識產權代理有限公司 11614
• 代理人: 尹慧晶

本發明公開了一種液氮法制備聚酰亞胺泡沫工藝，屬于高分子材料應用領域。本發明先以芳香二酐和4?4’?二胺基二苯醚為原料，在極性溶劑中攪拌合成聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液經溶劑交換后，將聚酰胺酸固體進行干燥處理，取三乙胺加入到干燥后的聚酰胺酸固體中，加水攪拌溶解形成聚酰胺酸鹽，經液氮冷凍和高溫亞胺化過程，得到聚酰亞胺泡沫。本發明方法所制得的泡沫，其孔徑大于5nm，導熱系數僅0.08W·m^?1·K^?1，且當分解率為5％時，其分解溫度在550℃以上，泡沫的玻璃化轉變溫度均在320℃左右。此制備工藝，步驟簡單，經濟環保，所制備的材料耐熱性和耐高溫性能優良。

技術領域

本發明涉及高分子材料領域，特別是用作航空航天、遠航運輸、國防和微電子等高新技術領域中的隔熱、減震降噪和絕緣等關鍵材料。

背景技術

聚酰亞胺(PI)泡沫是一種以PI樹脂為主要成分的多孔材料，是一種含有微觀/介觀或宏觀尺寸的開孔結構、閉孔結構或開孔/閉孔組合結構的軟質或硬質材料。聚酰亞胺泡沫塑料擁有隔熱保溫、耐高低溫以及吸聲等性能，同時具有較高承載性能，所以聚酰亞胺泡沫材料在工業領域中的應用比較廣泛，具有廣闊發展空間。

傳統的泡沫塑料，如聚苯乙烯泡沫(EPS)、聚氨酯泡沫(PUF)、聚氯乙烯泡沫(PVC)等都存在自身性能上的弱點，如聚苯乙烯泡沫的韌性較差，其在燃燒時會產生苯乙烯氣體，而苯乙烯氣體對環境污染極大，且聚苯乙烯泡沫廢棄物體積大，不易處理；聚氨酯泡沫的耐熱性差，屬易燃材料，只能用于100℃以下的場合，燃燒過程中會放出HCN、CO等有毒氣體。與傳統的泡沫材料相比，聚酰亞胺泡沫具有更好的熱穩定性、不燃、耐輻射、韌性好并減少了燃燒后產生的煙、有毒的氣體；它還具有良好的機械性能、耐高溫性能、耐溶劑性能等。

對于聚酰亞胺泡沫塑料制備工藝的相關研究較多，但是在進行實際應用時還面臨較多問題。專利CN200810227146.4公開了一種聚酰亞胺泡沫及其制備方法，該方法首先生成泡沫前體溶液，再由前體溶液與異氰酸酯反應，自由發泡形成泡沫中間體，再經過微波輻射或/和烘箱加熱固化后得到固體聚酰亞胺泡沫。此種方法需在氮氣保護下進行操作，對反應氣氛要求高，且不能大規模生產；專利CN201711305372.5公開了一種異氰酸酯基聚酰亞胺硬質泡沫的制備方法。該方法主要以芳香二酐和異氰酸酯為主要原料合成。但是該方法存在合成過程中，需使用較多種類的催化劑，使用到劇毒化學品，最終生成的泡沫孔徑也較大的缺點。專利CN201710935625.0也公開了一種聚酰亞胺泡沫的制備方法，該方法使用多種原料形成混合助劑作為發泡劑，所生成泡沫的保溫性能得到提升，但其熱穩定性有所下降。

為解決現有技術中存在的問題，本發明需要提供一種液氮法制備聚酰亞胺泡沫的方法，以一種制作工藝簡單，所得泡沫孔徑均勻，性能穩定的工藝實現拓寬其應用領域的技術效果。

發明內容

本發明的目的是改善現有聚酰亞胺泡沫制備工藝，提出一種步驟簡單、綠色環保、經濟高效的方式制作出聚酰亞胺泡沫。

為達到上述目的，本發明的技術方案為：

一種液氮法制備聚酰亞胺泡沫工藝，先以芳香二酐和4-4’-二胺基二苯醚(ODA)為原料，在極性溶劑中攪拌合成聚酰胺酸(PAA)溶液，PAA溶液經溶劑交換后，將聚酰胺酸固體進行干燥處理，取三乙胺加入到干燥后的聚酰胺酸固體中，加水攪拌溶解形成聚酰胺酸鹽(PAS)，經液氮冷凍和高溫亞胺化過程得到聚酰亞胺泡沫。

上述芳香二酐優選為均苯四甲酸酐(PMDA)，3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(BPDA)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的一種。

上述極性溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。

優選芳香二酐和4-4’-二胺基二苯醚摩爾比為1:1，芳香二酐和4-4’-二胺基二苯醚的用量比直接會影響到聚酰胺酸的聚合度，進而直接決定泡沫能否成型；