[發明專利]一種交聯復合型有機膦酸高溫質子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201810535477.8
• 申請日: 2018-05-29
• 公開（公告）號: CN108832161B
• 公開（公告）日: 2020-03-10
• 發明（設計）人: 胡金波;何正標;李鈴春;陳佳孝;祝傳賀;鄧玲
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: H01M8/124
• 分類號: H01M8/124
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 馬思敏;徐迅

本發明提供了一種交聯復合型有機膦酸高溫質子交換膜及其制備方法，具體地，本發明提供了一種由：(a)聚苯并咪唑類型化合物A與(b)含有羥基官能團或者羥基被保護基團保護的“酸?堿”型有機膦酸聚合物B，以及(c)有機小分子交聯劑C作為原料復合而成的高溫質子交換膜，其中，所述的A與B的摩爾比nA:nB＝1:0.01?99.99，且所述的“酸?堿”型有機膦酸聚合物B為堿性烯烴單體D與有機膦酸單體E發生共聚形成的共聚物。本發明的交聯復合型有機膦酸高溫質子交換膜具有高質子電導率、高機械強度、高的抗氧化穩定性以及低的膦酸流失率，非常適合用于高溫質子交換膜燃料電池的制備。

技術領域

本發明屬于燃料電池技術領域，具體涉及一種交聯復合型有機膦酸高溫質子交換膜及其制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)以質子交換膜為固體電解質，無電解質腐蝕問題，具有能量轉換效率高、無污染、可室溫快速啟動，壽命長和功率密度高等特點。因此，其即可以作為固定電源在交通、分布式發電、家庭熱電聯產等領域廣泛應用，也可以作為移動電源在軍用移動電源、汽車電源、備用電源以及個人電源等領域廣泛應用。

傳統的PEMFC由于工作溫度較低，因此存在催化劑易中毒以及水熱管理復雜等缺點。為了解決傳統的PEMFC的質子交換膜燃料電池的上述問題，高溫質子交換膜燃料電池(high temperature proton exchange membrane fuel cell，HT-PEMFC)的發展成為必然的趨勢。而高溫質子交換膜燃料電池能夠實現高溫工作的核心就是高溫質子交換膜。

目前，高溫質子交換膜燃料電池中廣泛使用的質子交換膜為PBI膜(聚苯并咪唑)/無機磷酸體系。該體系最大的缺點就是無機磷酸的流失問題。因此，為了解決無機磷酸流失的問題，有機膦酸高溫質子交換膜已經成為一種必然的發展方向。

目前，已經報道的有機膦酸高溫質子交換膜的制備方式主要有三大類，(1)“酸-堿”混合型；(2)“酸-堿”有機膦酸聚合物型；(3)“酸”型有機膦酸聚合物型；但是這些方法都存在一些問題。例如：(1)有機膦酸聚合物制備困難，不適合大規生產；(2)制膜工藝復雜，如BASF公司推出的產品，工藝就非常的復雜；(3)電導率比較低；(4)膦酸含量無法準確控制，電導率調控困難；(5)機械強度不夠等。

綜上所述，本領域尚缺乏一種有機膦酸聚合物制備簡單、制膜工藝簡單、有機膦酸含量和質子電導率準確可控、電導率高、機械強度好的高溫質子交換膜及其制備方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種交聯復合型有機膦酸高溫質子交換膜及其制備方法。

本發明的第一方面，提供了一種交聯復合型有機膦酸高溫質子交換膜，其特征在于，所述的交聯復合型有機膦酸高溫質子交換膜是由：(a)聚苯并咪唑類型化合物A與(b)含有羥基官能團或者羥基被保護基團保護的“酸-堿”型有機膦酸聚合物B，以及(c)有機小分子交聯劑C作為原料復合而成，其中，所述的A與B的摩爾比nA:nB＝1:0.01-99.99；

且所述的含有羥基官能團或者羥基被保護基團保護的“酸-堿”型有機膦酸聚合物B為堿性烯烴單體D與有機膦酸單體E發生共聚形成的共聚物，其中堿性烯烴單體D為選自下組的單體：

R²選自下組：H、Ac(乙酰基)、PhCO(苯甲酰基)、ClCH₂CO(氯乙酰基)、Bn(芐基)、THP(二氫吡喃)、TMS(Me₃Si,三甲基硅基)、TES(Et₃Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三異丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)；

所述的有機膦酸單體E選擇下組：