[發(fā)明專利]一種耐氯型聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810534812.2
• 申請日: 2018-05-28
• 公開（公告）號: CN108722190B
• 公開（公告）日: 2020-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊杰;曹素嬌;張剛;王孝軍;龍盛如;熊晨
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號: B01D61/02
• 分類號: B01D61/02;B01D69/12;B01D67/00;B01D71/56
• 代理公司: 成都點(diǎn)睛專利代理事務(wù)所(普通合伙) 51232
• 代理人: 劉文娟

本發(fā)明屬于反滲透分離膜領(lǐng)域，具體涉及一種耐氯型聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明提供一種耐氯型聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，采用傳統(tǒng)的界面聚合法制備，包括水相溶液的制備、有機(jī)相溶液的制備和界面聚合反應(yīng)，其中，所述有機(jī)相溶液包括多元酰氯單體和第二單體，所述第二單體為分子結(jié)構(gòu)中含有還原性基團(tuán)的多元酰氯單體。本發(fā)明首次將還原性基團(tuán)如硫醚基團(tuán)等引入聚酰胺分子鏈主鏈上，利用其氧化還原反應(yīng)活性強(qiáng)于酰胺鍵氨基的特性，在聚酰胺反滲透膜與活性氯接觸時優(yōu)先氧化并且生成性能穩(wěn)定的基團(tuán)，從而在一定程度上保護(hù)酰胺鍵氨基不被氯化氧化破壞。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于反滲透分離膜領(lǐng)域，具體涉及一種耐氯型聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)

聚酰胺反滲透復(fù)合膜(polyamide thin film composite membrane,TFCmembrane)由于其分離效果好、使用pH范圍廣、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，自被發(fā)明以來在海水淡化、市政污水處理及純水制備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，也成為了材料研究者的研究熱點(diǎn)之一。

生物污染是導(dǎo)致聚酰胺反滲透復(fù)合膜性能下降的主要原因，據(jù)統(tǒng)計，至少28％的膜失效是由膜生物污染導(dǎo)致。為了減少膜污染，通常需要在待處理水中加入一定量的殺菌消毒劑。次氯酸鈉、氯胺、二氧化氯等因其價格低廉、效果顯著得到廣泛應(yīng)用。然而，聚酰胺反滲透復(fù)合膜一旦與這類殺菌消毒劑接觸，聚酰胺分子鏈上的氨基便會與活性氯發(fā)生氮-氯取代反應(yīng)，生成氮-氯(N-Cl)鍵，破壞聚酰胺分子鏈間氫鍵，導(dǎo)致分子鏈被壓實(shí)、表面親水性降低，造成分離膜通量和選擇性的下降，甚至使膜失去分離性能。通常，根據(jù)進(jìn)水情況的不同，芳香聚酰胺復(fù)合膜對活性氯的耐受度約為200-1000ppm*h。因此，實(shí)際操作中，需要對復(fù)合膜的進(jìn)水進(jìn)行脫氯處理，保證進(jìn)水中的活性氯含量低于0.1ppm。分離處理后，再對出水進(jìn)行氯化處理以避免其在自來水系統(tǒng)中再次被污染。不斷的脫氯、氯化一方面導(dǎo)致工藝復(fù)雜，另一方面也使成本升高。因此，開發(fā)具有強(qiáng)耐氯性能的復(fù)合膜具有非常重要的意義。

依據(jù)芳香聚酰胺的氧化機(jī)理，膜研究者們提出了以下方案提高芳香聚酰胺的耐氯性能。(1)采用叔胺取代酰胺基團(tuán)中的仲胺，如基于酰胺鍵的N-H鍵的表面接枝；(2)在酰胺鍵的N-H間引入脂肪鍵；(3)在與N-H相連的苯環(huán)上引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)；(4)在聚合過程引入或在表面涂覆無機(jī)離子層將聚酰胺層與活性氯隔離開來。雖然這些改性方法或多或少提高了復(fù)合膜的耐氯性能，但通常也伴隨著膜的通量下降、截留率下降、工藝復(fù)雜和成本升高的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種耐氯型聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，利用該方法所得的復(fù)合膜具有較好的耐氯性能，同時具有與傳統(tǒng)聚酰胺反滲透聚合膜相當(dāng)?shù)姆蛛x性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種耐氯型聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，采用傳統(tǒng)的界面聚合法制備，包括水相溶液的制備、有機(jī)相溶液的制備和界面聚合反應(yīng)，其中，所述有機(jī)相溶液包括多元酰氯單體和第二單體，所述第二單體為分子結(jié)構(gòu)中含有還原性基團(tuán)的多元酰氯單體。

所述還原性基團(tuán)的氧化還原活性強(qiáng)于酰胺鍵氨基的氧化還原活性。

進(jìn)一步，所述第二單體分子中的還原性基團(tuán)為硫醚基團(tuán)(—S—)。

進(jìn)一步，所述第二單體為4,4’-對硫代苯甲酰氯(4,4’-thiodibenzoyl chloride，TDC)或4,4’-雙(4-甲酰氯硫基)苯4,4’-bis(4-chloroformylthio)benzene(BPB-DC)中的至少一種。

TDC的化學(xué)式：

BPB-DC的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：