[發明專利]一種類普魯士白材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810532027.3
• 申請日: 2018-05-25
• 公開（公告）號: CN108821310B
• 公開（公告）日: 2020-04-14
• 發明（設計）人: 謝健;沈志龍;劉春麗;曹高劭;趙新兵
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/054;C01C3/12;C01G49/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 朱朦琪

本發明公開了一種類普魯士白材料及其制備方法，該類普魯士白材料包括無規則形顆粒和長方體形顆粒，所述無規則形顆粒的尺寸為200～600nm，長方體形顆粒的長為1～2μm，寬為500nm～1μm，高為500nm～1μm；所述類普魯士白材料的化學通式為具有菱方相結構。本發明在制備過程中同時引入無機鈉鹽和有機鈉鹽，得到由兩種形態的顆粒組成的類普魯士白材料，將其作為正極材料應用于包括鈉離子電池、鉀離子電池或銨離子電池在內的堿金屬或類堿金屬離子電池，同時具備了高容量及優異的循環性能。

技術領域

本發明涉及新型儲能電池的技術領域，具體涉及一種類普魯士白材料及其制備方法和應用。

背景技術

隨著鋰離子電池的普及，特別是在電動汽車上大規模使用，鋰資源的消耗量較大并且消耗速度較快。而鋰資源的儲量是有限的，并且目前缺少有效的、經濟的回收技術。相比之下，鈉元素在地球上的儲量豐富，來源廣，價格遠低于鋰。因此，近年來，鈉離子電池受到廣泛注意。一般認為，鈉離子電池在電網儲能領域具有誘人的應用前景。

傳統的鋰離子電池使用鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等作為正極材料，但這些材料相應的鈉化物的電化學性能不理想，表現為低容量、低充放電電壓、充放電平臺不明顯等缺點。相比之下，某些亞鐵氰化物由于結構中含有較大的空位，有利于體積較大的鈉離子的嵌入和脫出，因此容量較高，特別是含錳的材料充放電電壓較高，適合于作為鈉離子電池正極材料。

雖然亞鐵氰化物具有高的理論容量，但該類材料在高溫下易分解，一般在低溫下制備，合成溫度低于200℃，因此制備得到的亞鐵氰化物一般結晶性較差，導電率也低，不同物相之間性能呈現不同性能。另外，液相法制備的普魯士的顆粒尺寸較小，密度較小，因此產物的體積能量密度較低，并且顆粒小不利于電極涂布。因此，需要優化制備來提高其綜合電化學性能。

公開號為CN 107342418 A的中國專利文獻中公開了一種亞鐵氰基正極材料及其制備方法和應用，制備方法具體為：將亞鐵氰化鈉與去離子水混合得到溶液A；將二價過渡金屬離子M²⁺的可溶性鹽與去離子水混合得到溶液B，再加入沉淀劑得到M(OH)₂懸浮液；將溶液A和M(OH)₂懸浮液混合，再加入弱酸，經水熱反應后得到亞鐵氰基正極材料；通過該方法制備得到的亞鐵氰基正極材料的尺寸為200～400nm。該方法制備的亞鐵氰基正極材料顆粒尺寸偏小，容易被電解液腐蝕，同時，小顆粒的產物不利于電極的涂布加工。

發明內容

本發明為解決上述技術問題，公開了一種由兩種不同形貌的顆粒組成的類普魯士白材料，將其作為正極材料應用于包括鈉離子電池、鉀離子電池或銨離子電池在內的堿金屬或類堿金屬離子電池，同時具備高容量及優異的循環性能。

具體技術方案如下：

一種類普魯士白材料，包括無規則形顆粒和長方體形顆粒，所述無規則形顆粒的尺寸為200～600nm，長方體形顆粒的長為1～2μm，寬為500nm～1μm，高為500nm～1μm；

所述類普魯士白材料具有菱方相結構，化學通式為其中，0≤x≤2，0≤y≤1，z≥0，代表Fe(CN)₆空位。

本發明中的無規則形顆粒是指幾何形狀不規則，比如除立方體、長方體、球體、菱方體、正多面體等之外的顆粒形狀。

本發明通過在反應過程中引入表面活性劑，并控制反應條件，得到同時含有小尺寸無規形顆粒和大尺寸的長方體顆粒。大尺寸的長方體顆粒有利于減緩被電解液腐蝕的速度，提高循環壽命，另外，形成的大尺寸顆粒具有較高的鈉含量有利于提高產物的容量及提高材料的電極加工性能，而無規則的小顆粒有利于提高鈉離子的擴散速率，從而有利于使復合材料整體上維持較好的倍率性能。

優選地，按重量百分比計，所述類普魯士白材料的組成為：

無規則形顆粒 20～40％；