[發明專利]一種用碳酸銫催化硅烷氧化制備籠型倍半硅氧烷的方法

有效

• 申請號: 201810524008.6
• 申請日: 2018-05-28
• 公開（公告）號: CN108912332B
• 公開（公告）日: 2020-09-08
• 發明（設計）人: 李岳峰;張建穎;崔春明
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C08G77/08
• 分類號: C08G77/08;C08G77/04
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 張曉媛

本發明提出一種用碳酸銫催化硅烷氧化制備籠型倍半硅氧烷的方法,其特征在于，以碳酸銫為催化劑,將碳酸銫和硅烷按比例溶解在有機溶劑中,反應容器要連接氣球，防止生成的刺激性氣體三甲胺排放到反應體系外,室溫下攪拌5h，反應完成后將有機溶劑抽干,用甲醇洗滌固體產物即可得到籠型倍半硅氧烷。本發明具有反應條件溫和,原子經濟性高,選擇性好,后處理簡單等優點。

技術領域

本發明涉及硅烷氧化制備籠型倍半硅氧烷的技術領域,特別是一種用碳酸銫催化硅烷氧化制備硅氧烷的方法。

背景技術

多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes,POSS),俗稱籠型倍半硅氧烷,是具有三維立體結構的有機-無機納米雜化結構單元，其分子通式為(RSiO_3/2)_n,(n＝6,8,10,12etc)。其組成介于二氧化硅(SiO₂)和硅樹脂(R₂SiO)之間,性能兼具有機和無機化合物的性質。目前，POSS被用于制備催化劑、添加劑、光電材料和功能高分子等,具有廣闊的應用前景。

合成POSS的傳統方法主要為三官能團硅烷(RSiX₃)的水解縮合法,如中國專利CN1803809A和CN101503419B公開了通過水解γ-氨丙基三乙氧基硅烷制備多氨基籠型倍半硅氧烷的方法。楊榮杰等人在《精細化工》,2006,23(3):227-229報道了三氯硅烷在FeCl₃催化下發生水解縮合生成籠形八氫基倍半硅氧烷和十氫基倍半硅氧烷的方法。但上述反應通常需要在較高溫度下進行,反應過程中產生大量副產物,反應原子經濟性低,生成產物通常需要重結晶或柱層析提純。除傳統方法外，等在Dalton Trans.,2013,42,9432報道了利用卡賓催化硅氧烷預聚物發生重排制備T₈和T₁₀的方法。Peter G.Taylor等在Chem.Commun.,2003,1382報道了利用DMSO與一系列取代基的三氯硅烷反應生成T₆的方法。上述新方法相較于傳統水解法雖然在機理上有著本質的不同,但是對于不同的底物產率并不穩定,有些甚至會非常低。并且，生成的粗產物需要重結晶或柱層析提純。

近年來,使用硅烷氫化物通過氧化法制備硅氧烷的方法屢屢見諸報道，如Albright A在Tetrahedron Letters,2011,52(46):6130報道使用銅卡賓催化二苯基硅烷生成八苯基環四硅氧烷。但目前這種氧化法的底物僅僅局限于二級硅烷和三級硅烷，一級硅烷的氧化反應還未見文獻報道。

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷,提供一種用碳酸銫催化硅烷氧化制備POSS的方法。該反應產生唯一副產物是三甲胺,并能夠以中等偏上的產率制備POSS。該方法具有反應條件溫和,原子經濟性高,選擇性好,后處理簡單等優點。

發明內容

本發明的目的在于提出一種用碳酸銫催化硅烷氧化制備籠型倍半硅氧烷的方法,其特征在于：以碳酸銫為催化劑,將碳酸銫和硅烷按比例溶解在有機溶劑中,反應容器要連接氣球，防止生成的刺激性氣體三甲胺排放到反應體系外,室溫下攪拌5h，反應完成后將有機溶劑抽干,用甲醇洗滌固體產物即可得到籠型倍半硅氧烷。

進一步，所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或甲醇。

進一步，所述硅烷至少為苯硅烷、2,4-二甲基苯硅烷、3,5-二異丙基苯硅烷和2,6-二乙基苯硅烷中的一種。

進一步，所述碳酸銫與硅烷的摩爾比為0.001-0.01:1。

本發明的有益效果是：使用商業化的碳酸銫作為催化劑,廉價易得；使用硅烷做反應原料,避免了使用氯硅烷時水解反應劇烈不易控制的缺點,反應溫和,選擇性好；催化活性高,后處理容易,除生成三甲胺外無其他反應副產物,可以以中等偏上的產率得到POSS。

具體實施方式